151315. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirofoszforilklorid előállítására
1 3 reagálnak a diklőrfoszforsavból leváló vízzel, de emellett sósav fejlődik, mely a megemelt hőmérsékleten, a hőfoktól függő reakció egyensúly szerint: HOPOCI2 + HCl-^POCla + H2 0 a diklórfoszforsavra klórozó hatást fejt ki és ezáltal a pirofoszforilklorid kitermelését csökkenti. Ily módon a diklórfoszforsavnak foszforoxiklorid felesleggel való hevítésénél, és ezt követő frakcionált desztillálásnál legfeljebb 36%os pirofoszforilklorid kitermelés érhető el. Ha íoszforoxidklorid helyett foszfortrikloridot, tionilkloridot vagy szulfurilkloridot használnak, úgy legfeljebb 33%, 35%, illetve 29%-as kitermeléshez jutottak. A diklórfoszforsav, foszforoxiklorid, illetve tionilklorid jelenlétében való termikus bontása a DAS 1 098 495 sz. német szabadalom leírás által (feltalálók: M. Becke és E. Fluck) vált ismeretessé. A német közzétételi iratban megadott kitermelési adatok azonban, mint azt számos kísérletből kiderült, tévesek és csak szennyezett reakciótermékre, nem pedig tiszta pirofoszforilkloridra vonatkozhatnak. A német közzétételi iratban közölt helytelen kitermelési adatokat az a tény is bizonyítja, hogy az egyik feltaláló (E. Fluck)' egy később megjelent tudományok munkájában [Angew, Chemie 77, 752 .(I960)] közli, hogy diklórfoszforsavnak foszforpentoxid jelenlétében való hevítésénél a kitermelés 34%, míg tionilklorid és szulfonilklorid jelenlétében csak 15—19%. Jelen találmány feladata oly eljárás kidolgozása, mely szerint egyszerű reakció feltételek mellett, és egyszerű berendezésben tiszta pirofoszforilklorid jó kitermeléssel való előállítása válik lehetővé. Eljárásunk lényegében megoldotta a vázolt feladatot és a fennálló hátrányokat kiküszöbölte. A találmány szerinti főszforpentakiorid és diklóríoiszforsav reakcióját az alanti egyenlet szerint folytatjuk le 2 HOPOC1, + PCI-, — > P2O3CI4 + + POCI;, + 2 HCl Az erősen endoterm reakció már alacsony hőmérsékleten — előnyösen szobahőmérsékleten — lefolyik és kvantitatív kitermeléssel a pirofoszt'orilkloridhoz vezet. Ha a diklórfoszforsav foszforpentaklorid 2 : 1 mol arányú (HOPOCl2 : PC1 5 = 2 : 1) elegyet alkalmazunk, úgy az oldat erős lehűlése mellett sósav fejlődik és ekvimolekuláris mennyiségű foszforoxiklorid és pirofoszforilklorid elegye képződik, mely ismert eljárásokkal pl. frakcionált vákuumdesztillációval szétválasztható. A pirofoszforilklorid 'kitermelésié ,a diklórfoszforsavra számítva kb. 90% (1. példa). Nagyobb kitermelés nem érhető el, mivel a foszforpentaklorid a már képződött pirofoszforilkloriddal is az alanti képlet szerint reagál: 4 P2O3CI4 + PCL, 3 POCI3 Ez a reakció azonban jóval lassúbb lefolyású, mint a foszforpentoxidnak a diklóríoszforsav-5 val való reakciója. Ha találmány szerinti eljárást iners oldószer jelenlétében hajtjuk végre, lényegében ugyanoly magas kitermelést érünk el (2. példa), A találmány szerinti eljárás különös előnye 10 abban rejlik, hogy nem szükséges feltétlenül tiszta diklőrfoszforsavból kiindulni. Oly elegyek is-használhatók, melyek a diklórfoszforsav mellett még más foszforvegyületeket, pl. foszforoxikloridot és foszforsavat is tartalmaznak. 15 Egy 1 : 1 vagy 1 : 3 arányú diklórfoszforsav és foszforoxiklorid elegyből (HOPOC12 :POC1 3 :•••= = 1:1 és 1:3) a foszforpentakloriddal való reakciónál kb. 87%-os pirofoszforilklorid kitermelést érünk el a- kiindulásul vett diklór-20 foszforsavra számítva. A már ismert „hidratált foszíoroxikloridból" kiindulva — [H. Grunze Z. anorg. alig. Chem. 313, 316' (1962)], mely foszforoxiklorid, diklórfoszforsav és ortofoszforsav elegyéből áll és a 25 foszforoxikloridnak alanti egyenletek szerinti hidrolízisénél keletkezik, POCI, + ELŐ HÍOPOCls -|- HCl OHPOCI2 + 2H2 0 >PO(OH) 3 + 2HC1 30 a diklórfoszforsav alakjában jelenlevő hányad is foszforpentakloriddal pirofoszfori] kloriddá alakul át (3. és 4. példa). A találmány szerinti eljárással természetesen 35 úgy is előállíthatunk fószforilkloridot, hogy ha a „hidratált foszforoxiklorid" helyett, „hidratált íoszí'orpeníakloridot használnak", hiszen a foszforpentaklorid vízzel elsősorban foszforoxikloriddá alakul. így például 1 : 2 arányban 40 hidratált foszforpentaklorid messzemenően az 1 : 1 arányú POCl3 : H 2 0 hidratált loszforoyikloridnak felel meg. Foszforoxiklorid és ortofoszforsav reakciója-45 nál vagy foszforpentoxid foszforoxiklorid és víz bombacsőben 110 Cc> -nál kivitelezett reakciójánál oly reakciótermékeket kapunk, melyek szintén jelentős mennyiségű diklórfoszforsavat tartalmaznak. [E. J. R. van Wazer és E. Fluck 50 T. Am. Chem, Soc. 81, 8360 (1959)]. A reakció valójában nem folyik le kvantitatív és elméleti egyenletek szerint. 2 POCI., + PO(OH)3 -* 3 HO POCla 55 illetve 4 POCI, + P2 0 5 + 3 H 2 0 -> 3 HOPOClo 60 • mert az átalakulásnál még más vegyületek is keletkeznek. A diklórfoszforsav alakjában jelenlevő rész foszforpentakloriddal ismét pirofoszforilkloriddá alakul át, kb. 65%-os kitermeléssel (5. és 6. példa). A piroíoszforilklori-65 dot pl. diklórfoszforsavészterek, foszíorsavész-
