151171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkilbenzoesav-származékok előállítására

17 24. példa: 2-metoxi-3-etoximetil-benzoesav a) A kiinduló anyagok előállítása 2-metoxi-3-brómmetil-benzoesav-metilészter 36 rész 2-metoxU3-metübenzoesav-metilészter, 35,6 rész N-brómszukcínimid, 10 rész dibenzoilperoxid és 500 tf. rész széntetraklorid elegyét 3 óra hosszat keverjük, visszacsepegő hűtő alatt forralva, az elegy elszíntelenedéséig. A reakcióelegyet ezután a 23a. példában a 2-metoxi-4-brómmetü-benzoesav-metilészter előállítására leírt módon dolgozzuk fel. A 2-metoxi-3-brómmetil - benzoesav - metilészter 0,35 mm Hg-oszlop nyomás alatt 115—118°-on forr; hozam: 40 rész. 2-metoxi-3-etoximetil-benzoesav-metilészter 40 rész 2-metoxi~3-brómmetil-benzoesav-metilésztert 200 tf. rész benzolban oldunk. Az oldathoz 3,6 rész nátriumból és 200 tf. rész absz. etanolból előállított nátriumetilát-oldatot adunk. Az elegyet keverés közben 4 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd a 23a. példában a 2-metoxi - 4-etoximetil - benzoesav-metilészter előállítására leírt módszerrel dolgozzuk fel tovább. A kapott nyers reakcióterméket vákuum alatt addig frakcionáljuk, míg no = 1,5053 állandó törésmutatójú terméket nem kapunk. Az így nyert 2-metoxi-3-etoximetü-benzoesav-metilészter forrpont j a 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 102°, a termék hozama: 17,5 rész. b) 2-metoxi-3-etoximetil-benzoesav 10,5 rész 2-metoxi - 3-etoximetil - benzoesav-metilésztert 10'%-os nátriumhidroxid-oldattal visszacsepegő hűtő alatt forralunk, majd a reakcióelegyet a 23b. példában a 2-metoxi-4-etoximetil-benzoesav előállítására leírt módon dolgozzuk fel. A 2-metoxi-3-etoximetil-benzoesav hozama 3 rész. 25. példa: 2-metoxi-3-metilJ5-etoximetil-benzoesav a) kiinduló anyagok előállítása 2-metoxi-3-rnetil~5-klórmetil-benzoesav 15,3 tf. rész formaiint lassan, 10° hőmérsékleten beadagolunk 29 rész 2-metoxi-3-metilbenzoesav 13 tf. rész tömény sósavval készített szuszpenziójába. A reakcióelegyet 5" + 2° hőmérsékleten sósavgázzal telítjük. A kiinduló anyag fokozatosan oldódik, a reakciótermék pedig kristályos alakban kiválik. 4 órai állás után a terméket leszűrjük és forró benzolból átkristályosítjuk. Ily módon 17 rész 2-metoxi-3-níetil-5-klórmetil-benzoesavat kapunk, amelynek olvadáspontja 186—187°. 151171 18 : b) 2-metoxi-3-métil-5-etoximetil-benzoesav 6,3 rész 2-metoxi-3-metil-5-klórmetil-benzoesavat az 1. példában a 2-metoxi-5~etoxirnetil-5 -benzoesav előállítására leírt eljáráshoz hasonló módon 2-metoxi - 3-metil - 5-etoximetil-benzoesawá alakítunk át. A kapott nyers terméket 9 tf. rész forró vízben oldjuk átkristályosítás céljából, 1 tf. rész izopropanol hozzáadásával. • 10 Lehűlés után csapadék alakjában 4,6 rész 2-metoxi-3-metil-5-etoximetil-benzoesavat kapunk; ezt elkülönítjük. Az így kapott termék olvadáspontja 80'—81°. Ha a 25a. példa szerinti eljárásban az ott 15 említett 29 rész 2-metoxi-3-metil-benzoesav helyett 41 rész 2-metoxi-3~n-hexílbenzoesavat alkalmazunk, akkor az 5-klórmetil-2-metoxi-3-n-hexil-benzoesavhoz jutunk., Az 5-klórmetü-2-metoxi - 3-n-hexil - benzoesavat azután az 1. 20 példában az 5-etoximetil - 2-metoxi - benzoesav előállítására leírt eljáráshoz hasonló módon alakítjuk át 5-etoximetil-2-metoxi - 3-n-hexil-benzoesawá. 25 26. példa: a) 5-klórmetü-szalicilsav-rnetilészter 94,0 rész 5-klórmetil-szalicilsavat — előállítva 30 Eichengrün eljárása szerint, Chemisches Zentralblatt II, 796. old. (1900) — 100 tf. rész metanolban oldunk. Az oldatba 4 óra hosszat gáz alakú hidrogénkloridöt vezetünk be 50° hőmérsékleten. A reakcióelegyet éjjelen át áll-35 ni hagyjuk, majd 50 tf. rész petrolétert adunk hozzá. A dörzsölés és hűtés hatására levált kristályokat leszívatjuk; a termék olvadáspontja 58—=62°. Ha ezt a nyers terméket ciklohexánból átkristályosítjuk, 68—69°-on olvadó 40 5-klórmetil - szalicilsav - metilésztert kapunk. Hozam: 5,2 rész. b) 5-etoximetil-szalicilsav-metilészter 4,6 rész fémnátirium 150 tf. rész metanollal 45 készített oldatához 20,08 rész 5-klórmetil-szalicilsav-metilészter 100 tf. rész benzollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 8 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, keverés közben, majd bepároljuk. A maradék-50 hoz hűtés közben 100 tf. rész vizet adunk, majd a pH-értéket tömény sósavval 6-ra állítjuk be. A kapott oldatot háromszor kirázzuk 100—IAO tf. rész éterrel és az egyesített éteres kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárít-55 juk. Az étert desztilláció útján eltávolítjuk és a maradékot vákuum alatt desztilláljuk. Az 1,8 mm Hg-oszlop nyomás alatt 129—136°-on átdesztilláló termék törésmutatója n ö '— 1,5123. 60 Az '5-etoximetil-szalicilsav-metilészter hozama 15 rész. c) 2-metoxi-5-etoximetil-benzoesav-metilészter 1,08 rész nátriummetiláthoz 30 tf. rész me-65 tanolban 3,2 rész dimetilszulfátot adunk, majd