151171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkilbenzoesav-származékok előállítására

151171 19 20 4,2 g 2-hidroxi - 5-etoximetil - benzoesav-metilészter hozzáadása után az elegyet éjjelen át forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, keverés közben. A metilalkoholt desztüláció útján eltávolítjuk és a visszamaradó elegyhez 20 rész vizet adunk. A vizes oldatot négyszer extraháljuk 20—20 tf. rész éterrel, majd az egyesített éteres kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuum alatt desztilláljuk. A 2-metoxi-5-etoximetil-benzoesav-metilészter 0,20 mm Hg-oszlop nyomás alatt 132—133°-on forr; 25 a termék törésmutatója no = 1,5130. Hozam: 1,5 rész. Ugyanezt a terméket az alább leírt két módszer bármelyikével is előállíthatjuk: I. módszer: 0,46 rész fémnátriumot 50 tf. rész etanolban oldunk, az oldathoz 3,6 rész metiljodidot adunk és 4,4 rész 2-hidroxi-5-etoxi-metil-benzoesavmetilészter hozzáadása után ezt az elegyet keverés közben 24 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az etanolt ledesztilláljuk, a maradékhoz 25 tf. rész vizet adunk, majd ezt az oldatot négyszer extraháljuk 20—20 tf. rész éterrel. Az egyesített éteres kivonatot szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Az így kapott 2-metoxi-i5-etoximetil-benzoesav-metilészter 0,22 mm Hg-oszlop nyomás alatt 132—134°-on forr; törésmutatója n £? = 1,5128, hozam: 2,2 rész. II. módszer: Készülékként csepegtetőtölcsérrel és leszálló desztillációhoz felszerelt, jó hatásfokú hűtővel ellátott lombikot alkalmazunk. A hűtőhöz egymás után két szedőt csatlakoztatunk, a másodikba 50 tf. rész étert adunk. A második szedő bevezetőcsöve az éter felülete alá nyúlik be; mindkét szedőt jól hűtjük. A lombikba 2,25 rész káliumhidroxid 3,6 rész vízzel készített oldatát adjuk, 11,4 tf. rész 95%-os etanollal együtt. Az első szedőben 6,3 rész 2-hidroxi - 5-etoximetil-benzoesav 1O0 tf. rész éterrel készített oldatát tartjuk keverés közben. A káliumhidroxidos oldatot 65° hőmérsékletre melegítjük, miközben 9,6 rész N-metil-N-mtrozo-p-toluolszulfonamid 90 tf. rész éterrel készített oldatát adjuk a csepegtetőtölcséren keresztül 40 perc alatt hozzá. A hozzáadás befejezte után további 20 tf. rész étert adunk lassan hozzá, miközben a desztillációt mindaddig folytatjuk, míg az éter már színtelenül nem megy át. Az éteres oldatot a második szedőből egyesítjük az első szedőben levő oldattal és az elegyet éjjelen át állni hagyjuk. Ezután az étert ledesztilláljuk és a visszamaradó olajszerű terméket vákuum alatt desztilláljuk. A 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt átmenő frakció törésmutatója iip

ä= 1,5131. Az így kapott S-metoxi-S-etoximetil-benzoesavmetilészter hozama 4,1 rész. 27. példa: 5-etoximetil-2-metoxi-benzoesav 22,4 rész 5-etoximetil - 2-metoxi - benzoesav-metilésztert 20 tf. rész 10%-os nátriumhidroxidoldattal 4 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűtjük, 50 tf. rész toluollal extraháljuk és tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk (ehhez kb. 4 tf. rész tömény sósav szükséges). A kapott olajszerű termék lehűléskor kikristályosodik. A kristályos terméket leszűrjük és vízzel mossuk mindaddig, míg a szüredékben már klórionok nem mutathatók ki (ezüstklorid alakjában). Az így kapott nyers termék nátriumhidrogénkarbonát-oldatban teljesen oldódik; a nyers termék 55—57°-on olvad. A víz és izopropanol 9 : 1 arányú elegyéből átkristályosított termék olvadáspontja 56—57°. Hozam: 18 rész. 28. példa: 5-acetoximetil-2-metoxi-benzoesav 9.1 rész 2-metoxi-5-hidroximetil-benzoesavat 50 tf. rész jégecetben szuszpendálunk és e szuszpenzióhoz hozzáadunk 7,6 rész ecetsavanhidridet. Az elegyet keverjük; egy csepp tömény kénsav hozzáadása után homogén oldat keletkezik. Ezt az oldatot éjjelen át (összesen kb. 19 óra hosszat) szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 tf. rész jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteras kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd szirupsűrűségűre bepároljuk. 50 tf. rész petroléter hozzáadása, valamint hűtés és dörzsölés után a maradék kikristályosodik; olvadáspontja 88—90°. Etilacetátból történő átkristályosítás után kapjuk az 5-acetoximetil-2-metoxi-benzoesavat 6,9 rész hozammal. A kiinduló anyaggal képezett keverék-olvadáspont 65—80°. 29. példa: 2-rnetoxi-5-etilszulfinilmetil-benzoesav 2.2 rész 2-metoxi - 5-etiltiometil - benzoesavat 100 tf. rész ecetsavban oldunk és az oldathoz 4 tf. rész hidrogénperoxidot adunk. Ez utóbbi anyagot cseppenként adjuk hozzá, olyan ütemben, hogy a hozzáadás során a 'reakcióhőmérséklet 8° maradjon. Ezt a hőmérsékletet további 5 óra hosszat tartjuk fenn, a reakcióelegy keverése közben. 25 rész víz hozzáadása után az elegyet csökkentett nyomás alatt, 40° hőmérsékleten bepároljuk. Az így kapott olajszerű, részben kikristályosodott termékhez 20 rész vizet adunk. A lehűtés során kiváló kristályokat elkülönítjük; az így kapott nyers termék 165—166°-on olvad. Etanolból történő átkristályosítás után 166—167°-on olvadó 2-metoxi - 5-etilszulf inilmetil - benzoesavat kapunk. Hozam: 1,3 rész. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10