151171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkilbenzoesav-származékok előállítására

i 2-metoxi - 5-propoximetil-benzoesav így kapott nyers nátriumsóját lehetőleg kevés etanolban oldjuk. Az oldathoz a kezdődő zavarosodásig étert adunk. A kristályos csapadékot leszűrjük. Az így kapott termék 259—261°-on olvad. Hozam: 14 rész. 21. példa: 2-metoxi-5-etiltiometil-benzoesav a) A kiinduló anyagok előállítása 2-metoxi-5-etiltiometil-benzoesav-metilészter 6,2 rész etilmerkaptánt 200 tf. rész éterben oldunk. Az oldathoz 7 óra alatt hozzáadunk 2,3 rész fémnátriumot, aminek hatására kiválik az etilmerkaptán nátriumsója, Ezután hozzáadjuk 21,5 rész 2-metoxi-J5-klórmetil-benzoesav-metilészter 150 tf. rész éterrel készített oldatát. Az elegyet keverjük és 19 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd 10° hőmérsékletre lehűtjük és 50 tf. rész vizet adunk hozzá. Az éteres réteget különválasztjuk és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. A nátriumszulfátot kiszűrjük és a szüredéket bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot vákuumban desztilláljuk és az 1,22 mm Hg-oszlop nyomás alatt 162—164°-on átdesztilláló frakciót felfogjuk. A 2-metoxi-5-etiltiometil-benzoesav hozama 15 rész (62,5%). b) 2-metoxi-5-etiltiometil-benzoesav 15 rész 2-metoxi-5-etiltiometil-benzoesav-metilésztert 40 tf. rész 10%-os nátriumhidroxidoldattal 4V2 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. Az elegyet 0° hőmérsékletre lehűtjük és tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. Az olajszerű alakban kiváló nyers terméket lehűtés és eldörzsölés útján kristályosítjuk. Ezt a terméket víz és etanol 3 : 1 arányú elegyének lehetőleg kis mennyiségéből átkristályosítjuk. Az így kapott 2-metoxi-5-etiltiometil-benzoesav 84—86°~on olvad. Hozam: 10 rész (78%). 22. példa: 2-metoxi-5-etilszulfonilmetil-benzoesav 2,26 rész 2-metoxi45-etütiometil - benzoesavat 15 tf. rész jégecetben oldunk, az oldatot olajfürdőben 70° hőmérsékletre melegítjük, majd lassan, keverés közben hozzáadunk 5,7 rész 32%-os hidrogénperoxidot. Az elegyet 3 óra hosszat kevertetjük 70° hőmérsékleten, majd vákuumban bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot 50 tf. rész vízzel felvesszük. Az- olajszerű terméket jégfürdőben történő lehűtés és eldörzsölés útján kristályosítjuk A forró etanolból történő átkristályosítással kapott tiszta 2-metoxi - 5-etilszulf onil-metil-benzoesav olvadáspontja 152—153°. Hozam: 2,4 rész. U7Í 16 23. példa: 2-metoxi-4-etoximetil-benzoesaV 5 a) A kiinduló anyagok előállítása 2-metoxi-4-brómmetil-benzoesav-metilészter 51 rész 2-metoxi - 4-metilbenzoesav-metilészter, 52,4 rész N-brómszukcinimid, 12 rész dibenzoilperoxid és 600 tf. rész széntetraklorid 10 elegyét keverjük és elszíntelenedésig (ami 12 órát vesz igénybe) forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. A szukcinimidet ezután kiszűrjük és a szüredéket vákuum alatt bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot 500 tf. rész benzolbari 15 oldjuk, semleges alumíniumoxidot tartalmazó oszlopon adszorbeáltatjuk és 200 tf. rész benzollal eluáljuk. A benzolt desztillálás útján eltávolítjuk és az olajszerű maradékot frakcionáljuk. A 2-metoxi-4-brómmetil-benzoesav-me-20 tilészter 1,8 mm Hg-oszlop nyomás alatt 142— 146°-on desztillál ^t; ezt a frakciót felfogjuk. A termék hozama: 40 rész. 2-metoxi-4-etoximetil-benZioesav-metilészter 25 2,2 rész nátriumból 100 tf. rész absz. etanollal nátriumetilát-oldatot állítunk elő. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 24,3 rész 2-metoxi-4-brómmetil-benzoesav-metilészter 100 tf. rész ben-30 zollal készített oldatát. Az elegyet keverjük és 12 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot 100 tf. rész vízzel felvesszük, tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk, majd 35 háromszor extraháljuk 100—100 tf. rész éterrel. Az éteres kivonatokat háromszor mossuk 50—50 tf. rész vízzel, majd egyesítjük az éteres oldatokat és vízmentes nátriumszulfáton 40 szárítjuk. A nátriumszulfátot kiszűrjük, az oldószert közönséges nyomás alatti desztilláció útján eltávolítjuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Az 1,8 mm Hg-oszlop nyomás alatt 130—133°-on átmenő frakciót fogjuk fel. Hozam: 6 rész. 45 b) 2-metoxi-4-etoximetil-benzoesav 6 rész 2-metoxi-4-etoximetil-benzoesav-metilésztert 200 tf. rész 10%-os nátriumhidroxid-50 oldattal 4 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután 10° hőmérsékletre lehűtjük és háromszor extraháljuk 20—20 tf. rész benzollal. A kivonatokat kiontjuk és a visszamaradt vizes oldatot 20° hő-55 mérsékleten (+5°) tömény sósavval 3,5 pH-értékre savanyítjuk. A kivált olajos réteget kétszer extraháljuk 50—50 tf. rész etilacetáttal. A kivonatot semlegesre mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. A szárító-60 szert kiszűrjük és a szüredéket vákuum alatt bepároljuk. Erős lehűtés után a kapott olajos maradék kikristályosodik; ezt etilacetát és petroléter 2 :1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott 2-metoxi~4-etoximetil-benzoesav 65 35—38°-on olvad; hozam: 2 rész. 8