150855. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
12 150.855 hasítani, hogy ezáltal az 1 és 2, vagy a 4 és 5 szénatomok között kettőskötés keletkezzék. A találmány e része szerinti eljárások számára különösen alkalmasak azok a vegyületek, amelyekben Rí, R3, R5—ßg és RH hidrogénatomok, R-2 és R4 pedig az I. fejezet második bekezdése és a harmadik bekezdés első mondata szerinti jelentésűek. \ V. fejezet A találmány tárgya továbbá a J képletű vegyületek oxidációja a K általános képletű vegyületekké. E képletekben Qv/ egy hidrogénatom vagy egy metilcsoport és Qv// egy aldehidcsoport vagy ennek addíciós vegyülete, egy O-acilcsoport vagy egy —COOR-csoport, az utóbbiban R egy alifás szénhidrogéngyök 1—6 szénatommal. Ha Qvn nek az utolsóként említett értelme van, akkor Qv/ mindig hidrogénatom. Az oxidációt előnyös úgy lefolytatni, amint a D általános képletű vegyületeknek E általános képletű vegyületekké oxidációjára leírtuk; alkalmas oxidálószerek erre az ózon, krómtrioxid, a krómsav alkálisói, pl. nátrium- vagy káliumdikromát, továbbá káliumpermanganát. A reakció homogén vagy heterogén és vizes közegben mehet végbe. Az oxidálandó vegyület oldott vagy szuszpendált állapotban lehet. Ha egy oxidálandó vegyületet homogén közegben alakítunk át, oldószerként legalkalmasabbak az, alifás vagy aromás szénhidrogének, pl. petroléter, ligroin, benzin, benzol, toluol vagy mezitilén. Nagyon alkalmasoknak bizonyultak ezenkívül egyes halogénezett, rövid szénláncú alifás szénhidrogének, pl. metiléndiklorid. etiléndiklorid, kloroform, széntetraklorid vagy monoklórbenzol. Ha az oxidálandó vegyületet szuszpendált alakban reagáltatjuk, előnyösen poláris oldószert, pl. vizet használunk mint reakcióközeget. Ózonnal az oxidációt könnyű végrehajtani, ezért előnyben részesítendő az említett egyéb oldószerekhez képest. Egy J képletű vegyületet előnyösen az egyik említett alifás, aromás vagy halogénezett aromás vagy alifás szénhidrogénben oldunk, majd ózont tartalmazó levegőt vagy ózontartalmú oxigént bocsátunk át az oldaton. A reakció hőmérsékletét ajánlatos alacsonyan tartani, —l'O'O és +30 C° között kedvező eredményeket értünk el. Legjobbnak bizonyult a —00 és +10 C° közötti szakasz az ózonozandó vegyület koncentrációja nincs szoros határokhoz kötve, hanem pl. 0,5 súly% és a telítési koncentráció között van. Az ózonozás szelektivitása az I. fejezetben leírt módon fokozható. Az ózonozás során olyan ózonid keletkezik, amely redukáló- és oxidálószerekkel való elbontás után egy K képletű ketont ad. Redukálószerként az I. fejezetben említett szerek használhatók. Az ózonid szétbontását előnyösen enyhe redukálószerekkel végezzük, ha R4 és R2 3-0X0-/14, 6 -, vagy 3-oxo-zl4 , 7 -rendszert jelentenek. Ha az ózonidot oxidáló lebontással egy K képletű vegyületté akarjuk átalakítani, e célra pl. hidrogénperoxidot vagy káliumpermanganát alkalikus oldatát használhatjuk. A J képletű vegyületek krómtrioxiddal való oxidálása lúgos, semleges vagy savas közegben hajtható végre. Lúgos reakcióközeget kapunk pl., ha a reakcióban résztvevő anyagok keverékéhez szerves tercier nitrogénbázist, pl. piridint, kollidint, piperidint, kinolint, dimetil- vagy dietilanilint adunk. Ha a reakciót savas közegben foganatosítjuk, akkor ezt előnyösen egy rövidebb szénláncú alifás karbonsav jelenlétében tesszük, ami lehet pl. ecetsav, propionsav, vajsav, valeriánsav, kapronsav, önantsav, kaprilsav, izovajsav. Az alifás karbonsav helyett szervetlen savat, főleg kénsavat is használhatunk. Ha egy J képletű vegyületet kálium-, nátriumvagy ammóniumdikromáttal vetünk alá oxidáló lebontásnak, akkor kívánatos, hogy a reakcióközeg savas legyen. Ezt előnyösen kénsavnak a reakcióközeghez adásával érjük el. Káliumpermanganáttal az oxidáció lúgos, semleges vagy savas közegben végezhető. A reakciókörülmények egyébként olyanok lehetnek, mint azt a fentiekben a krómtrioxiddal végzett oxidálásnál ismertettük. Ez a reakció különösen olyan vegyületekhez alkalmas, amelyekben Qv/ egy metilcsoport és Qvn egy aldehidcsoport vagy ennek addíciós terméke (pl. hidrogéncianid- vagy hidrogénszulfit-addiciós vegyület). Kiindulási vegyületek elsősorban azok, amelyekben R|—Rs és Rn az I. fejezet első részében leírt értelműek, Qv/ /OH előnyösen metilcsoport és Qv// egy —CH\ \CN képletű rendszer. Az aldehidnek addíciós vegyületté való átalakítása azzal az előnnyel jár, hogy a szén-szén kettőskötéssel konjugációban levő aldehidfunkció az oxidációval szemben viszonylag .állandó, de ez a stabilitás megszűnik, ha addíciós vegyületek létesítésével ezt a szerkezetet szétbontjuk. Végül megemlítendő még, hogy a találmány e része szerint készített vegyületeknek fontos farmakológiai tulajdonságaik vannak, és új, főleg L képletű vegyületek szintézisére használhatók. A J képletű vegyületek a /117(20) -kettőskötés cisztransz-izomerizáció következtében két izomer konfigurációban fordulhatnak elő. Ebben a fejezetben tárgyalt eljárás a 3b., 3c. és 24. példákban részletesebben le van írva, a példák a XVI és XLII képletű vegyületek előállítására vonatkoznak. VI. fejezet A találmány tárgya továbbá I általános képletű vegyületeknek K általános képletű vegyületekből való előállítása. Az L képletű vegyületek két fontos alcsoportra oszthatók: 1. az elsőben Rg egy hidrogénatom és R10 egy hidroxil- vagy éterezett vagy észterezet hidroxiicsoport, 2. a másodikban Rn egy telített vagy telítetlen alifás szénhidrogéngyök 1—6 szénatommal, Rio pedig az előző bekezdés szerinti értelmű. 1. csoport. Az 1. csoportbeli vegyületek előállítására K általános képletű vegyületeket olyan redukálósizerrel kezelünk, amely alkalmas faeto-
