150795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldatban optikai aktivitást mutató polimérek szétválaztására
2 150.795 -metil-1-hexén (előállítva az optikailag inaktív monomer sztereospecifikus katalizátorokkal történő polimerizációja útján) a kristályos polimer szuszpendálására alkalmazott oldószerrel azonos oldószerben való oldatát. A polimert azután ugyanezzel az oldószerrel tisztítjuk. Kezdetben negatív optikai aktivitást mutató frakciókat kapunk, míg a pozitív optikai aktivitású frakciókat a hordozó oly erősen adszorbeálja, hogy arról ét-irrel vagy izooktánnal nem oldhatók le. E frakcióknak a hordozótól való elválasztása nagyobb hatású oldószerekkel és magasabb hőmérsékleten történhet, mint pl. forró benzollal végzett extrakció útján. A találmány szerinti eljárás egy másik kiviteli alakja esetében az optikailag aktív kristályos polimert szuszpendáljuk az optikailag inaktív polimérelegy oldatában. A polimer szuszpenzióját huzamos ideig keverjük, szükség esetén hevítés közben, majd a szilárd fázist elválasztjuk a folyékony fázistól és frakcionálásnak vetjük alá. Ha a frakcionálandó polimer molekulasúlya igen nagy, akkor mindkét polimert együtt lecsaphatjuk valamely e polimereket nem oldó folyadék hozzáadása vagy az oldat lehűtése útján, majd meleg oldószerrel történő extrakciőval végezzük a szétválasztást. A találmány szerinti eljárás segítségével az alább felsorolt optikailag inaktív polímérelegyekből (racemátokból) állíthatunk elő optikailag aktív polimereket: poli-4-metil-l -hexén, poli-3-fenil-l-pentén, poli-5-metil-l -heptén. Az oldható anyagok frakcionálására önmagukban ismert frakcionálási eljárásokat alkalmazhatunk. A találmány szerinti szétválasztási eljárás folytonos módon is kivitelezhető olyképpen, hogy a hordozóanyagot ellenáramban vezetjük egy oszlopban a szétválasztandó polimerek oldatával és egy mosóoldattal, amikor is a hordozóanyagon abszorbeált vegyületet magas hőmérsékleten extraháljuk a hordozóanyagról. A találmány szerinti eljárás a gyakorlatban különösen olyan esetekben bír fontossággal, amikor valamely optikailag aktív polimer kristályszerkezete az optikailag inaktív polimerei egyétől eltérőnek mutatkozik. Az izotaktikus polimerek legtöbbje olyan alakokban kristályosodik, amelyek lehetővé teszik vagy optikailag jobbra forgató vagy optikailag balra forgató láncok összekötegelődését. Az olyan kristályokban, amelyek csupán az egyik irányban spirális alakú láncokból állanak, különböző kristályrácsok lehetnek jelen és a polimerek ezért szilárd állapotban egymástól eltérő fizikai tulajdonságokat mutathatnak. Így az optikailag aktív polimerek olvadáspontja, röntgendiffrakciós spektrum és mechanikai tulajdonságai szilárd állapotban előnyösen különböznek a racém elegyétől. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1, példa: 2,6 g finoman porított poli-{S)-3-metil-l-pentént, amelyet a vegyület Kumagawa-extraktorban végzett benzolos extrakciójának maradékaként kaptunk, vízmentes éterrel készített szuszpenzió alakjában bevisszük egy 0,9 cm belső átmérőjű és a csap közelében vattadugóval elzárt bürettába. A felhasznált poli-(S)-3-metil-l-pentán olvadáspontja 285 C°, optikai forgatóképessége [a.]£ = — +220°. Az elkészített kromatográfiai oszlop magassága 18 cm. Az oszlopon keresztül történő perkolálás eredményeként 0,5 g optikailag aktív poli-4-metil-l-hexén (acetonban oldhatatlan) 6,5 ml vízmentes éterben való oldatát kapjuk: azután éterrel nitrogén-légkörben végzett tisztítás útján az alábbi I. táblázatban felsorolt frakciókhoz jutunk; e frakciók polimértartalmát oly módon határoztuk meg, hogy az oldószert vákuum alatt elpárologtattuk az egyes frakciókból. I. táblázat. Fajlagos Frakció Polimér f0 rg ató . Koncent- Forgatás: sorf • súlya, g képesség *^° . szö g c) ax g/100 ml a D 1. — — — — 2. 0,274 —0,12° 1,83 —3,3° 3_4. 0,088 —0,83° 0,65 —2,3° 5—18. 0,0760 — 0,09 — 19. b) 0,035 +0,18° 0,35 +51,5° a) [*]D (1 • 1) benzolban. szobahőmérsékleten meghatározott értékek. b) Benzollal melegen végzett extrakció útján kapott frakciók. c) A két első frakciót 10—10 éterrel végzett tisztítás útján kaptuk. Az összes többi frakció tisztítása 5—5 ml éterrel történt, frakciókint. A pozitív optikai aktivitású polimert tartalmazó 19. frakció kinyerése céljából a bürettában levő tömeget egy kisméretű szívószűrőbe kellett átvinni és az extrakciót Kumagawa-extraktorban meleg benzollal tovább folytatni. A 18. frakcióban kapott éter elpárologtatása útján kapott maradék nem volt mérhető. Az optikai aktivitás meghatározása minden esetben benzolos oldatban, szobahőmérsékleten történt. 2. példa: 0,51 g optikailag inaktív poli-4-metil-hexént, amely acetonban oldhatatlan és éterben részben oldódik, egy lombikba viszünk és keverés közben oldunk 200 ml meleg vízmentes benzolban. Ebben az oldatban 5,6 g finoman porított poli-(S) - 3-metil - 1-pentént szuszpendálunk (ugyanolyan jellemző adatokat mutató polimert alkalmazunk, mint amilyent az 1. példában leírtunk) és a kapott szuszpenziót nitrogén-légkörben, keverés közben 2 óra hosszat az oldószer forrpontján tartjuk. Az elegyet ezután lehűtjük és leszűrjük. A szüredék, amelynek polimer-koncentrációja 0,05 g/100 ml, nem mutat észrevehető optikai forgatőképességet, 3 dm hosszúságú polarizációs cső-
