150591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
4 150.591 vagy dioxán, oxóniumsók, mint trietiloxónium-fluorborát és hasonló vegyületek. Mind a polimerizálásnáí, mind az azt követő acilezésnél vagy alkilezésnél célszerűen egy súlyrész formaldehidre kb. 5—20%. előnyösen 7—12 térfogatrész reakcióközeget alkalmazunk. A találmány szerinti , eljárással egy reakcióelegyben megoldható mind a formaldehid nagymolekulasúlyú polioximetilénekké való polimerizálása, mind a képződött termék acilezéssel vagy alkilezéssel való állandósítása oly módon, hogy az acilezési és alkilezési reakció teljessé tételére magasabb hőmérsékletet alkalmazunk, ezzel célszerűen az elsődlegesen nyert polioximetilének állandósítását egy lépésben, az oldószer cseréje nélkül elvégezzük. Utóbbi körülménynek különösen azért van jelentősége, mert az elsődlegesen képződött polimerizációs termékek az acilező- vagy aikilezőszer által — amely oldószerek a poliméreket önmagukban nem oldják — nagymértékben átnedvesednek. Ezáltal adódik a végcsoportok átalakításának fokozottabb lehetősége, amely könnyebben lefolytatható ilyen módon, mint olyan esetben, amikor a polioximetilén kristályok felülete miatt heterogén rendszerben végzünk acilezést vagy alkilezést. Másrészt az eljárással kiküszöböljük az egyébként nagy mennyiségben alkalmazott közömbös oldószer leválasztását, valamint a nem állandósított, viszonylag nagy mennyiségű oldószert kötött állapotban tartalmazó polioximetilén szárítását. Az eljárásnak további jelentős előnye az — szemben az ismert eljárásokkal —, hogy tisztátlanságot tartalmazó formaldehidet is egyszerű és gazdaságos módon használhatunk fel gyakorlatilag teljesen nagymolekulájú polioximetilén végterméket eredményező polimerizáláshoz. Lényeges előnye még az eljárásnak, hogy a polimerizáláshoz felhasználható, • tisztátlanságokat. tartalmazó formaldehid könnyen hozzáférhető. Ezáltal különösebb nehézség nélkül folyamatosan vitelezhető ki a polimerizálás. A találmány szerinti eljárással előállított és állandósított polioximetilének más anyagokkal adalékolva vagy anélkül, értékes műanyagokká dolgozhatók fel. mint stabilizátorok. antioxidánsok, lágyítók., töltőanyagok, pigmensek és hasonló termékek. A következő példákban a részek —■ amennyiben más megjelölésük nincsen — súlyrészeket jelentenek. 1. példa : 200 rész 3,5% víztartalmú, átlagosan 2000 molekulasúlyú paraformaldehidet önmagában vagy valamely közömbös hőátadó anyagban, mint pl. diizopropilbenzolban vagy polipropilénglikolban szuszpendálva és 120—15’0 C°-on, háromnyakú lombikba bemérve, elbontjuk. A háromnyakú lombik keverővei, nitrogén-bevezetőcsővel, hőmérővel és a keletkező formaldehid gázokat' elvezető csővel van felszerelve. Az elvezetőcsőnek kb. 30°os hajlásszöge van és egy háromágú eksztó vezeték segítségével egy 500 ml-es gömblombikkal, valamint egy függőlegesen elhelyezett 30 cm hosszú, 2 cm átmérőjű csővel van összekötve. A gömblombik és a eső a 18—20%, illetve 9—12 súly% víztartalmú formaldehid előpolimerizátum szedőjének van kiképezve. A cső hőmérsékletét 20—30 C°-on tartjuk. (A keletkező formaldehidgáz víztartalma 0,65%; hozam formaldehidgázra számítva; 77%.) A függőlegesen elhelyezett csövön távozó formaldehidgázokat, tisztítás és hűtés nélkül, valamely bevezető csőcsonkon keresztül olyan polimerizációs edénybe vezetjük, amely a bevezető csőcsonknál, valamint a reakcióelegy keverésére alkalmazható keverőberendezésekkel, egy gázelvezető csővel és a katalizátoroldat hozzáadására egy szabályozható cs»pegtető tölcsérrel van ellátva. A polimerizációs edénybe 1000 térfogatrész 0,44% szabad ecetsavtartalmú ecetsavanhidridet mérünk be. A polimerizációs edényt —12 és 4-10 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. A polimerizáció kezdetén a polimerizációs közegbe 2.5 rész 2-etilkapronsav kétértékű ónsóját adagoljuk, ezt követőleg 150 perc alatt adunk be további 0,5 rész előbbi katalizátort 200 térfogatrész ecetsavanhidridben oldva olyan sebességgel, hogy percenként 1,2 térfogatrészt csepegtetünk be 150 perc alatt a polimerizálás végbemegy. Az így kapott szuszpenzióhoz újabb 400 térfogatrész ecetsavanhidridet és 3 rész nátriumacetátot adunk. A reakcióelegyet 138 C°-ra melegítjük fel és 5 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ily módon nyert polioximetiiéndiacetátot nuccson leszívatjuk, acetonnal és vízzel, végül ismét acetonnal mossuk és 40 C°-on vákuumban szárítjuk. Fehér színű, nagymolekulasúlyú polioximetilént kapunk, amelynek belső viszkozitása 1.35 (0,5%os dimetilformamides vagy butirolaktonos oldatban 150 C°-on mérve). A termelési hányad 140 rész, a reakcióhoz beadott 145 rész formaldehidre számítva 96%. 2. példa: Az 1. példában leírt módon járunk el. A polimerizálás befejezése után a polimerizátumot nuccson lesaívatjuk. ecetsavanhidriddel utánamossuk és a nem kötött katalizátortól mentesítjük. A fehér színű polimerizátumot 1700 térfogatrész ecetsavanhidriddel és 2 rész nátriumacetáttal kristálykásává keverjük. Majd a reakcióelegyet 138 C°-ra melegítjük fel és 5 órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk. Az így nyert polioximetiléndiacetátot leszívatjuk, acetonnal és vízzel, végül ismét, acetonnal mossuk, majd 40 C°-on vákuumban szárítjuk. Nagymolekulájú polioximetilént kapunk, amelynek belső viszkozitása 1,4. (0,5%-os. butirollaktonos oldatban mérve 150 C°-on.) A hozam 141 rész. 3. példa: Az 1. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 0,2% szabad ecetsavtartalmú ecetsavanhidridet használunk fel oldószerként és katalizátoroldatként pedig 5 térfogatrész etilacetátban oldott 2 rész kétértékű ónoktoátot adunk a polimerizációs edénybe. Az 1. példa szerint lefolytatott polimefizálás és acilezés után nagymolekulájú polioximetilént kapunk, amelynek belső viszkozitása 2,5 (0,5%-os dimetilformamides vagy
