150591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására

Megjelent: 1963. november 15.

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG

SZABADALMI

ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI

150.591 SZÁM

HIVATAL

LEIRA

Nemzetközi osztály: C 08 g

1

FA—507 ALAPSZÁM

Magyar osztály: ' 39 c

Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására

■<

Farbenfabrik Bayer AG. cég,

Leverkusen

(Német

Szövetségi Köztársaság)

Feltaláló: Wagner Kuno,

Leverkusen (NSZK)

A bejelentés napja: 1961. szeptember 28.

«

Német Szövetségi Köztársaságbeli elsőbbsége: I960, szeptember 29.

Ismeretes az, hogy formaldehid és acílezőszerek reakciójával a formaldehidhidrát észtereit kapjuk, így például, ha formaldehidet ecetsavanhidriddel reagáltatunk, metilénglikoldiacetát keletkezik. Hasonlóan könnyen végbemenő reakcióval kaphatunk, formaldehid és alkilezőszerek reagáltatásával, különösen savak jelenlétében formaldehidhidrát étereket, így például ortohangyasavas etilészter és formaldehid reakciója útján a jól oldható, folyékony metilénglikol dimetiléterét kapjuk. Gyakorlatilag hasznosítható formaldehidpolimerizátumokat az előbbi oldószerekben, mint reakcióközegben fenti okok miatt nem sikerült előállítani, bár éppen az ilyen eljárásnak vannak jelentős műszaki előnyei. > v

Egyik előző bejelentésünkben olyan eljárást ismertettünk, amely szerint mind szerves savanhidridekben, vagy ezek keverékében, mind alkilező hatású oldószerekben, mint pl. ortohangyasavas etilészterben jó termelési hányaddal polimerizálhatunk monomér, nagytisztaságú és gyakorlatilag vízmentes formaldehidet nagymolekulájú polioximetilénekké az esetben, ha a hidrolízistermékek nyomait is eltávolítjuk a reakcióközegnek használt oldószerből.

Jelen bejelentésünk tárgya eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására viszonylag szennyezett formaldehidből, mind acilező hatású, mind alkilező hatású oldószerekben, mimellett ezek az oldószerek a tpdrolízistermékeket is tartalmazhatják oly módon, hogy a formaldehid polimerizálásához a kétértékű ón vegyületeit használjuk fel katalizátorként. A katalizátorokat vagy a reakció tartama alatt fokozatosan adagoljuk a reakcióelegybe, vagy már a reakció megkezdése előtt nagyrészben a polimerizációs közegbe helyezzük.

A találmány szerinti eljárás kiterjed más egy- és kétértékű fém vegyületéinek katalizátorként való felhasználására, így pl. a réz, kádmium, cink, vas, kobalt, nikkel, a négyértékű ón és titán jelenlétében is végbemegy a polimerizálás viszonylag szennyezett formaldehidből kiindulva, acilező és alkilező hatású oldószerekben, azonban a láncátadási, illetőleg a lánczáródási reakciók kb. négyszer olyan gyorsan folynak le, mint kétértékű ónvegyületek katalizátorként való felhasználásakor, amelyeknek okát a bevitt szennyezésekben, illetőleg a felhasznált reakcióközegben kell keresni. Utóbbi módon ezáltal technikailag nem értékesíthető polimerizátumokat lehet kapni.

A találmány szerinti eljárással nemcsak azt sikerült elérni, hogy a formaldehidszennyezések okozta lánczáródási reakciókat számottevően lassítjuk, hanem a hidrolízistermékeket tartalmazó reakcióközeg hátrányos hatását is sikerül -'nagymértékben kiküszöbölni és ezáltal akadályozzuk kismolekulasúlyú polioximetilének kialakulását. Az eljárás további előnye az, hogy acilezőszerként a polimerizált formaldehid súlyára számítva 3—10% mennyiségű szabad ecetsavat tartalmazó ecetsavanhidridet használhatunk fel. Ez utóbbi hatás különösen meglepő, mivel a fentiekhez hasonló reakciófeltételek között az ismert eljárásokkal csak olyan kismolekulasúlyú polioximétilén állítható elő, amelynek belső viszkozitása 0,35-nél kisebb értékű (0,5%-os dimetilformamides oldatban, 150 C°-pn mérve) és technikailag nem használható. A találmány szerinti eljárással viszont, 0,3—0,8%-os víztartalmú ' formaldehidből, 0,4—0,9 érték közötti szabad ecetsavtartalmú ecetsavan-