150591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
2 150.591 hidridben. 0.6—1.9 belső viszkozitás értékű, 30 000— 120 000 átlagmolekulasúlyú polioximetilént állítunk elő. A találmány szerinti eljárás kivitelezését az előzőekben leírtnál lényegesen nagyobb szabad ecetsavta.rtalmú, ecetsavanhidrid felhasználása már jelentékenyen zavarja; így pl. ha 3—5% szabad ecetsavat tartalmazó ecetsavanhidridet használunk fel, akkor a polimerizáció folyamán kb. 10%-os szuszpenzációhoz a polimerizált formaldehidre számítva kb. 30—50% szabad ecetsav keletkezik. A találmány szerinti eljárás katalizátoraként felhasználhatók a következő vegyületek: ecetsav, propionsav, vajsav, 2-etilkapronsav, kapronsav, palmitinsav, sztearinsav, olajsav, benzoësav, alkilezett benzoesavak, szalicilsav, alkilezett szalicilsavak. fenilecetsavak, ciklohexán-karbonsavak vagy egyéb, legalább két szénatomot tartalmazó alifás, cikloalifás, aromás, aralifás karbonsavak és ezek helyettesített pl. halogén, nitro-, hidroxi-, éterezett hidroxi-csoportot tartalmazó származékainak kétértékű ónnal képzett sói. Bázikus fémsók is alkalmazhatók katalizátorként. Az ilyen bázisos sók bázikusságát az alábbi képlettel jellemezhetjük: /M 1 bázikusság (B) =— — 1 -100%, |E ; mely képletben M a fém egyenértékszámát, E pedig a 100 g mintában jelenlevő szerves savegyenértéket jelenti. A felhasznált sók bázikusságát tág határok között változtathatjuk. Célszerűen a fenti képlet szerinti 5—20% bázikusságú sókat használjuk fel. Ezek a sók — „a szerves savak savjellegű hidrogénatomjainak kiszorításához elméletileg szükséges mennyiségre számítva — a megfelelő fémeket 5—20%-os feleslegben tartalmazzák. Jól alkalmazhatók a kétértékű ón olyan bázikus sói, amelyek B értéke 10—20% között van. Felhasználhatók továbbá a kétértékű ón fémorganikus vegyületei, mint pl. az óndifenil és a kétértékű ónhidroxid igen finom részecskéket tartalmazó, ill. kolloid oldatai, amelyeket szerves karbonsavak kétértékű ónsóiból vizes dioxánban .való hidrolízissel kaptunk. Felhasználhatók katalizátorként még ' viszonylag erős savak kétértékű ónsói is, mint pl. a di-n. butilnaftalinszulfonsav-1 kétértékű ónsója. Kevéssé vagy egyáltalában nem használhatók ezzel szemben a kétértékű ón halogén és hidroxihalogén-vegyületei. A találmány szerint alkalmazott fémsók ismert eljárásokkal könnyen előállíthatok vagy oly módon, hogy a megfelelő fémhidroxideket reagáltatjuk szerves oldószerben karbonsavakkal, vagy úgy, hogy a megfelelő fémek halogénvegyületeit reagáltatjuk szerves karbonsavakkal tömény NaOH vagy KOH jelenlétében, mikor is utóbbi esetben valamely szerves oldószer, mint pl. benzol vagy toluol felhasználásával a keletkező vizet azeotróposan ledesztilláljuk. Kívánt B-értékű bázikus, sók előállítása (100%-nál kisebb vagy nagyobb értékben) történhet az 1 086 701 számú német közzétételi leírás alapján is. A találmány szerinti polimerizációs eljárás kivitelezésekor a formaldehidet fokozatosan adagoljuk a polimerizációs közegként használt — valamely alkilező- vagy acilezőszerként ható — oldószerbe. A formaldehidhez folyamatosan adagoljuk hozzá a frissen elkészített katalizátort. Általában acilezőszerként ható közegben 1 mól formaldehidre számítva 0,0007—0,01 mól katalizátort, előnyösen 0.002—0,006 mól katalizátort használunk a polimerizáláshoz, -mig alkilezőszerként ható közegben célszerűen lényegesen kisebb katalizátortöménységet alkalmazunk, előnyösen 1 mól formaldehidre számítva 0.0001—0.002 mólt alkalmazunk. Az előállítandó poliokimetilén minőségét, termelési hányadát és molekulasúlyát befolyásolja az a körülmény, hogy a polimerizáció kezdetén, az acilezőszerként ható oldószer 1 literjére számítva, a katalizátor töménysége a kb. 2,10~3 mól “értéket meghaladja, ily módon ugyanis a keletkező polioximetilén kismolekulasúlyú szennyezésektől mentes lesz. A katalizátorokat célszerűen 0,01—2%-os oldatban használjuk, oldószerként pl. ecetsavanhidrid, etilacetát, unetilénklorid, de aromás szénhidrogének is, mint pl. toluol használ ható fel. Mivel azonban számos kétértékű ónsó, mint pl. a két szénatomnál többet tartalmazó szerves karbonsavak ónsói hosszabb behatás, illetőleg melegítés közben, esetsavanhidrid jelenlétében a viszonylag rosszul oldható kétértékű ónacetáttá alakulhatnak át, célszerűen úgy járunk el, hogy ecetsavanhidrides közegben a kétértékű ónsókat csak olyan töménységben alkalmazzuk, amelyek nem vezetnek a nehezen oldható kétértéliű ónacetát kiválására. Az ecetsavanhidridben előnyös katalizátortöménység kb. 0,1—0.3%. A polimerizáció folyamán felhasznált katalizátort lehetőleg egyenletesen, a teljes polimerizálási idő alatt adagoljuk. Emellett természetesen a katalizátor hozzávezetésének sebessége változtatható és a formaldehid polimerizációs edénybe való bevezetésének sebességétől függ. A találmány szerinti eljárás folyamán a szükséges katalizátor mennyiségének 30—70n (>-át előzetesen bevezetjük és a visszamaradó mennyiséget pl. ecetsavanhidlidben vagy toluolban oldva, a teljes polimerizációs időtartam alatt, adagolószivattyúval vezetjük be. A katalizátor kezdeti töménysége és a reakció folyamán annak egyenletes beadagolása azért jelentős, mert a formaldehid tisztátlanságokat tartalmaz, amelyek katalizátor-hatást, fejthetnek ki, továbbá az acilezőszerként ható oldószerek, pl. a 0,4—0,6% szabad ecetsavat tartalmazó ecetsavanhidrid szintén viszonylag nagy mennyiségű idegen katalizátort tartalmaz. Ha azonban a reakció kezdetén a katalizátor megfelelő menynyiségben van jelen és később a reakció folyamán folyamatosan adagoljuk, az idegen katalizátorok zavaró szerepe nem érvényesül. Ezáltal elkerüljük a viszonylag kismolekulasúlyii termékek képződésének lehetőségét a polimerizálás folyamán. A találmány szerinti eljárás nyersanyagaként tisztátlanságokat tartalmazó olyan formaldehid is használható, -amelynek víztartalma 0.3—0,9%. Célszerűen 0,6—0,8% víztartalmú formaldehiddel dolgozunk. A formaldehid további tisztátlanságaiként számbajöhet legfeljebb 0,5% összmennyiségű hangyasav, metilformiát és formaldehid-dimetilacetát és 0,7% összmennyiségű metilalkohol. Ilyen
