150385. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítettlen bisz-terciér glikolok előállítására
2 150.385 zékká alakítjuk át (e képlatben X, Y és M jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel), maid ez utóbbi vegyületet valamely metilhalogeniddel, különösen metiljodiddal reagáltatjuk. A rajz szerinti (III) általános képletnek megfelelő fém-acetilidiekkel való reakciót pl. folyékony ammóniában, e közeg f orrpontjának megfelelő hőmérsékleten folytathatjuk le, mimelíett a férn-acetilid pl. „in situ" is előállítható a reakció előtt, acetilénnek vagy propánnak a folyékony ammóniában oldott fémmel való reakciója útján. A fém-acetilid a reakció folyamán is képezhető „in situ", pl. oly módon, hogy acetilént vagy propint a (II) általános képletnek megfelelő — adott esetben helyettesített —• 2-fen ilate to innal valamely vízmentes szerves oldószerben, mint metilálban (dirnetoximetán), dietiléterben vagy ezek elegyében, formaimdban, dimetilformamidban vagy dimetilszulfoxidban, valamely finoman szuszipendált alkálihídroxid jelenlétében, közönséges vagy kissé megnövelt, pl. 1—1,33 atm. nyomás alatt reagáltatunk. A (IV) ál talán os képletnek megfelelő szerves magnéziumhaloganidekiként pl. a H. Normant (Bull. Soc. chim. France 1957, 728), valamint H. E. Ramsdan és munkatársai (J. Org. Oh em. 22, 1602, 1957) által leírt vmilmagnéziurnhalogenidek alkalmazhatók, amelyek pl. tetrahidrofuránban állíthatók elő és ugyanebben az oldószerben reagáltathatok is. A (IV) általános képletű vegyületek további példájaként az acetilén-rnonomagnézmmbromid említhető, amelynek tetrahidrofurános szuszpenzióját pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy etilmagnéziumbromid tetrahidr of uránnal készített oldatát részletekben hozzáadjuk acetilén telített tetrahidrofurános oldatához, állandó további acetilén-bevezetés közben. (Vö.: E. R. H. Jones, L. Skatteböl és M. C. Whiting, J. Chem Soc. 1956, 4765—68.) Ennek során a magnéziumvegyület további részletét mindenkor csak az etánfejlődés befejezte és a reakcióelegy acetilénnel való újbóli telítése után adjuk hozzá a reakcióelegyhez, hogy az acetilén mindenkor feleslegben legyen jelen a reakcióelegyben. Az a körülmény, hogy a reagáltatandó ketonvegyület molekulájában egy szabad hidroxilcsoport van jelein, természetszerűen azzal a következménnyel jár, hogy mind a (III) általános képletű fém-acetilidet, mind a szerves magméziumhalogenid-vegyületet legalábbis moláris feleslegben kell alkalmazni. A hármaskötést tartalmazó kondenzációs termék kívánt esetben a megfelelő kettőskötéses vegyületté történő redukcióját pl. hidrogénnel, Rsney-nikkel jelenlétében folytathatjuk le, amikor is a reakciót röviddel egy mól hidrogén felvétele előtt meg kell szakítani, és a reakcióterméket fel kell dolgozni. A redukció történhet azonban hidrogénnel különlegesen elkészített katalizátorok (vö. pl. H. Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446, 1952, valamint D. J. Cram és mtsai, J. Am. Chem. Soc. 78, 2518, 1956) jelenlétéiben is, amikor is a reakció egy mól hidrogén felvétele után magától megáll. A (II) általános képletnek megfelelő oly kiinduló anyagok, amelyek helyettesi tőként klór- vagy fluoratomot éstvagy trifluormetil--csoportot tartalmaznak, pl. oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelően helyettesített fenilmaginéziumbromidot éter-jellegű oldószerekben, mint dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban egyenértékű mennyiségű diaeetillel reagáltatjuk. A (II) általános képletű kiinduló anyagok további lehetséges előállítási módja, amely brómmal helyettesített ily vegyületek előállítására is alkalmazható, abból áll, hogy az X és Y meghatározásának megfelelően helyettesített aeetofenon-szárrnazékot folyékony ammóniában alkilfém-acetil id ékkel reagáltatjuk, majd az így kapott gyűrűben helyettesített fenil-metil-etinil-karbinolok molekulái ára vizet addicionálunk, pl. higonyoxid és kénsav jelenlétében. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsiusfokokban értendők. 1. példa: Egy szárazjeges hűtővel, keverőművel, toluolos hőmérővel, gázbevezetőceővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt, 2500 ml űrtartalmú keverőlombikba, amelyet acetonos szárazjég-fürdővel —40°-ra hűtöttünk le, nedvesség kizárásával beviszünk 1500 ml vízmentes, ammóniát. Az alábbi reakciókat ammónia-visszafolyatásLsal, vagyis kb. —35° reakcióhőméfséklet mellett folytatjuk le. Először 1.0 g kristályos vas(III)-nitrátot adunk be a lombikba, majd 2,0 g lém-náriumot. Miután, a kezdetben fellépő mélykék színeződés szürkébe csapott át, kb. fél óra alatt 23,0 g fém-nátriumot adunk részletenként a lombikba, apró kockák alakjában. A kék szín szürkébe történő utolsó átcsapása után negyed órával tisztított acetiléngázt vezetünk be a lombikba, 1 liter/perc áramlási sebességgel. 60 liter acetilén bevezetése után az acetilén bevezetési sebességét 1 / i liter/percre csökkentjük, majd 4 óra alatt 99,25 g 2-(p~klórfenii)-acetoint csepegtetünk a reakcióelegyhez. Ezután az acetiléngáz bevezetését megszakítjuk és a lombik tartalmát ammónia-visszafolyatás mellett egy óra hosszat továbbkeverjük, majd a lombik tartalmát kb. —60° hőmérsékletre hűtjük le és óvatosan hozzáadu.nk 140 g szilárd ammóniumkloridot. Az ammóniát ezután ledesztilláljuk és helyébe 500 ml étert töltünk a lombikba. A reakcióelegyet ezután 500 ml víz1 hozzáadás aval elbontjuk, az éteres réteget különválasztjuk és a vizes oldatot éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatot semlegesre mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vízsugár-vákuum alatt desztilláljuk, amikor is 163— 167° forrpontú nyersterméket kapunk, 10 mm Hg-oszlop nyomás esetén. A rektifikálás során színtelen, erősen viszkózus folyadék alakjában kapjuk a 3-metil-4^(p-klórfenil)-í-pentin-3,4-diolt, amely 5 mm Hg-oszlop nyomás alatt 155°~on forr; nD = 1,552. A fentihez hasonló módon állíthatók elő pl. az alábbi további hasonló vegyületek is:
