150266. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített oxikarbonsavak előállítására
6 150.266 9. példa: CH3\ .f HO _/ V_CH2-C-CH 3 Az 1. és 2. példa szerinti "eljárást követjük, de az 1. példában említett trimetoxibenzaldehid helyett egyenértékű mennyiségű vanillint alkalmazunk, amikor is termékként l-(4-hidroxi-3-metoxifeinü)—2propanonhoz jutunk. Ha az 1. példa szerinti eljárás során a nitroetán helyett mitropropánt, nitrobutánt vagy nitropentánt alkalmazunk, termékként a 'megfelelő l-(44iidroxi-3-metoxifenil)-2-butanont, -2-pentanont, ill. -2-hexanont kapjuk. 10. példa: OH.,0 OH, CH,0 3\ v ? H 3 CH3 0 A 3., 4. és 7. példa szerinti eljárást követjük, a 3. példában említett dimetoxifenil-acetonitril helyett azonban egyenértékű mennyiségű 3,4,5--trimetoxifenil-acetonitrilt alkalmazunk; ily módon termékként 2-(3,4,5-trimetoxifenil)-3-penta,noint kapunk. Hasonlóképpen, ha a 3,4,5-trimetoxifenil-acetonitril helyett a megfelelő 2,4,5- vagy 2,3,4-izomért alkalmazzuk, a 4. példa szerinti eljárás termékeként a megfelelő l-(2,4,5- vagy 2,3,4-trimetoxifenil)-2-butanont, a 6. példa szerinti eljárásban, az utóbb említett anyagokat kiinduló anyagként használva pedig a megfelelő 2-(2,4,5- vagy 2,3,4--trimetoxifenil)~3-pen tanont kapjuk. 11. példa: 2-{3,4-dimetoxibeinzil)-laktonitril. 63 g (0,967 mól) kálciumcianidot és 126 g (0,649 mól) l-(3,4-dimetoxifenil)-2-propain:ont 145 ml víz és 363 ml metanol elegyében oldunk és éhhez az oldathoz ciseppenként, 6 óra alatt hozzáadunk 157,5 ml 40'%-os kénsavat. Az elegyet kb. 5 C° hőmérsékleten tartjuk és állandóan keverjük a kénsav hozzáadása közben. A sav hozzáadásának befejezése után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd kb. 16 óra hosszat állni hagyjuk. Csapadék alakjában válik le a termékként kapott 2-(3,4-dimei toxibenzil)-laktonitril. E termék szuszpenziójához - 485 ml vizet adunk, leszűrjük, a csapadékot mossuk és szárítjuk. Hozam 80,9 g (az elméleti mennyiség 57%-a); op. CHsOH 123—126 C°,A = 23-0 millimikron (E% max. 346), 279 millimikron (E% 126), 283 millimikron (váll; E% 113). A leírt eljárás szerint állíthatunk elő 2-hidroxi-2-(3,4-dimetoxibe!nzil)-butironitrilt is, ha az l-(3,4--dimetox]fenil)-2-prcpíanan helyett 135 g (0,649 mól) l-{3,4-dii metoxifeníl)-2-butanont alkalmazunk. Ha hasonló módon a 2., 4., 5., 6., 7., 8., 9. és 10. példa szerinti eljárás termékeként kapott egyéb ketonokat alkalmazunk egyenértékű mennyiségben kiinduló anyagként, mindenkor a megfelelő niiriihez jutunk. 12. példa: 2-(3,4-dimetoxibenzii)-tejsav. 47,7 g (0,215 mól) 2-(3,4-dimetoxibenzil)-laktonitrilhez (a 11. példa szerinti eljárás termáké) hozzáadunk 108 ml tömény (36%-os) sósavat. Az elegyet 5 óra hosszat forraljuk visszaesepegő hűtő alatt, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és etilacetáttal extrahíljuk. Az etilacetátos kivonatot vízzel mossuk, 1 g derítőszenet („Nuchar C") adunk hozzá, majd leszűrjük és vákuum alatt kis térfogatra bepároljuk, amikor is a termék kikristályosodik. A kristálycsodás 100 ml éter hozzá-adására válik teljessé. Az elegyet ezután 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd leszűrjük és a nyers termékként kapott 2-(3,4-dimetoxibenzil)-tejsavat mossuk és szárítjuk. Hozam 24,84 g, op. 118- 121 CH3OH C°; A, =- 23'0 millimikron <E% 339). 2?8 max. millimikron (E% 112), 283 millimikron (váll, E% 102). Ha 2-hidiroxi-2-(3,4-dimetoxíbenzil)-butironitrilt • reagáltatunk sósavval a fent leírt eljárás; szerint, termékként 2-hidroxi-2-(3,4-dimetűxibenzil)-vajsavat kapunk. Ha a 11. példa szerinti módon kapott egyéb nitrile'k valamelyikét alkalmazzuk a 12. példa szerinti eljárás kiinduló anyagaként, a megfelelően metilezett benzil-oxisavakhoz jutunk. 13. példa: 2-acetoxi—2-(3,4-diacetoxibenzil)-propionBiav. 13,85 g (0,0627 mól) 2-(3,4-dimetoxibenzil)-tejsavhoz (a 12. példa szerinti eljárás terméke) 78,5 ml 48%-os brómhidrogénsavat adunk. Az elegyet nitrogénnel átöblítjük, majd 2 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, azután vákuumban bepároljuk. A maradékot terc.-butanolban oldjuk és vákuumban újból bepároljuk. Ezt az eljárást még egyszer megismételjük. A végső maradékként kapott nyers (2-(3,4-dihidiroxibenzil)-tejsavat 65 ml piridinben oldjuk és 65 ml eoetsavanhidridet adunk hozzá, miközben a lombikot kívülről oly mértékben hűtjük, hogy a reiákcióelegy hőmérséklete 10 és 20 C° között maradjon. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten kb. 16 óra hosszat állni hagyjuk, majd vákuum alatt bepároljuk. Gyantaszerű maradékot kapunk, ezt etilacetátban oldjuk, azután előbb híg (1 n) sósavoldattal, majd vízzel, végül pedig telített nátriumkloridoldattal extraháljuk, majd vízmentes niagnéziumszulíáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk az etilacetátos oldatot, a kapott maradékot pedig 50% benzol és 50% hexán elegyéből kristályosít-
