150266. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített oxikarbonsavak előállítására
150.266 7 juk. Ily módon 18,28 g 2-Hacetoxi-2-(3,4Kliaeetoxibenzil)-propionsavat kapunk {az elméleti meny-CH3OH nyiség 86%-a); op. 120—12,3 C°, K = 264 millimikron (E% 17,9), 270 rnillimikron (váll, E% 15,9). Ha a fenti terméket többször átkristályosítjuk benzolból, analitikai tisztaságú kristályos termé-CH3 OH ket kapunk; op. 124—126 C°, A = 264 max. nullimikroa (E% 15,9), 269 millimikron (E% 14,7); Nujol A = 3,1—4,5 mikron (széles sáv), 5,7— . max. 5,75 mikron, 5,85 mikron, 6,25 mikron és 6,61 mikron. Elemzési adatok: a CioHisOs kéoletre számítva: ( C 56,80%, H 5,36% talált értékek: C 56,72%, H 5,66%. Ha a nyers 2-{3,4-dihidroxibenzil)-tejsavat propionsavanhidriddel reagáltatjuk, termékként 2-propionii: loxi-2-{3,4-dipropioniloxí:benzíil)-propioinsavat kapunk. Egyenértékű mennyiségű 2-hidroxi-2-(3,4-dimetoxibenzil)-vajsav 48%-os brómhidrogénsavval lefolytatott hidrolízise útján nyers 2-hidroxi-2-(3,4--diMdroxibenzil)-vajsavat kapunk, amelyet a 13. példában leírt módon eeetsavanhidiriddel vagy propionsavanhidriddel acilezve 2-acetoxi-2-(3,4-diacetoxibenzil)-vajsavhoz, ill. 2-propioniloxi-2-(3,4-dipropioniloxiibenzil)vajsavhoz jutunk. Hasonlóképpen, ha a 12. példa szerinti eljárás valamely egyéb termékét használjuk a példa szerinti eljárás kiinduló anyagaként, mindenkor a megfelelő analóg termékhez jutunk. 14. példa: 2-(3,4-dihidroxibenzil)-tejsav. 7,31 g (0,0216 mól) 2-acetoxi-2^3,4-diacetoxibenzil)-propionsav (a 13. példa szerinti eljárás terméke). 86,3 ml 2,5 n sósavoldat és 30 ml víz elegyét nitrogénnel átöblítjük, majd nitrogénlégkörben 2 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. A reakcíóeiegyet vákuum alatt bepároljuk, éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, majd bepároljuk, amikor is maradékként egy higroszikőpos olajat kapunk. Ezt vákuumban 100 C° hőmérsékleten 1 óra hosszat szárítva, amorf szilárd termék alakjában kapjuk CH3OH a 2-{3,4-dihidroxibeozil)-tejsavat: Ä = 282 max. millimikron (E% 126). Elemzési adatok: a CioH12 0 5 képletre számítva C 56,60%; H 5,7% talált értékek: C 56,64%, H 5,97% Ezt a terméket tisztítás céljából éterben oldjuk és az oldószert lassan elpárologtatjuk; ily módon hosszú, áttetsző tűkristályokat kapunk, amelyek 95—101 C°-on bomlás közben olvadnak, A 2-propioniloxi-2-{3,4-dipropioniioxiibenzií)-propionsav hidrolízise útján 2-(3,4-dihid:roxibenzil)tejsavat. a 2-aeetoxi-2-(3,4-diaeetoxibenzil)- vajsav vagy a 2-propioni]oxi-2-(3,4-dipiL'opioniloxibenzil)-vajsav hidrolízise útján pedig 2-hidroxi-2^(3,4-dihidroxibenzil)-vajsavat kapunk. Hasonló módon, ha' a; 13. példa szerinti eljárás egyéb termékeit hidrolizáljuk a 14. példában leírt módon, mindenkor a megfelelően hidroxilezett benzíl-oxisavhoz jutunk. 15. példa: Metil-2-(3,4-dihidroxiíbeinzil)-laktát. 25 g 2-{3,4-dihidroxiben:zil)-tejsaiV és 250 ml metanol elegyét 10 és 20 C° közötti hőmérsékleten száraz sósavgázzal telítjük. A reakcíóeiegyet ezután 3 óra hosszait forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, utána pedig kb. 18 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. Eziután az oldatot csökkentett nyomás alatt bepárolj ük a metanol és a sósav feleslegének elávdlítása céljából, majd a maradékot metanolból átkristályosítjuk, aunikor is lényegileg tiszta metil-2-(3,4-dihidroxibenzil)-laktátot kapunk. Ha metanol helyett etanolt alkalmazunk és a reakcióelegyet 3 óra helyett 5 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, etil-2~(3,4~dihidroxibenzil)laktáthoz jutunk. A propüészter előállítása céljából propanolt és még hosszabb reakcióidőt alkalmazunk. Ha 2-hídroxi-2-(3,4-dihid:roxibenzii)-vajsavat észterezünk 'metanollal, vagy etanollal a fenti példában leírt módon, a megfelelő metil-, ill. etilészterhez jutunk. Hasonlóképpen, ha a 14. példa szerinti eljárás egyéb termékeinek egyenértékű mennyiségeit reagáltatjuk a megfelelő rövidszénláneú alkohollal, a fent leírt eljárással a megfelelő alkilészterhez juthatunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az alábbi általános képletnek megfelelő helyettesített oxikarbonsavak előállítására x — e képletben Rj rövidszénláncű alkilgyököt, R/; és R3 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkanoil-gyököt, R4 és R5 pedig hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilgyöiköt jelent, n valamely 4-néI kisebb pozitív egész szám, míg X hidrogén- vagy halogénatotnot, rövidszénláncú alkilgyököt vagy •trifluormetilgyököt jelenthet, mimellett az X, ha jelentése hidrogénatomtól eltérő, p-helyzetben van 'az oldaiiánohoz viszonyítva —, azzal jellemezve, hogy valamely alábbi általános képletű ketont ,X\_0H-g
