150266. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített oxikarbonsavak előállítására
4 150.266 gyet visszacsepegő hűtő alatt forraljuk 'és a reakció folyamán képződött vizet azeotropikus desztiiláció útján folyamatosan eltávolítjuk. Az elméleti mennyiségű víz ledesztillálása után a desztillációt még folytatjuk a reagáló anyagok feleslegének eltávolítása céljából. A reagáló anyagok feleslegének utolsó nyomait azután szobahőmérsékleten lefolytatott vákuumdesztilláció útján távolítjuk el a rendszerből. A kapott terméket valamely szénhidrogén-jellegű oldószerrel (pl. Skellysolve B) eldörzsöljük, aminek hatására a termék kristályosodik. Általában azonban előnyösebb, ha oly módon járunk el, hogy a vákuum-desztilláció maradékát közvetlenül oldjuk toluolban ós ezt az oldatot az l-(2-nitropropén;-l-il)-3,4,5-trimetoxibenzoi elkülönítése nélkül használjuk fel a szintézis következő lépésében (2. példa). Ha a fent leírt eljárást oly 'módon folytatjuk le, hogy a nitroetán helyett egyenértékű mennyiségű nitro'propáiiit, nitrobutánt, vagy nitropentánt alkalmazunk, termékként a megfelelően helyettesített nitroailkenil-trimetoxibenzolt, vagyis az l-(2--nitrobutén-l-il)-, l-(2-nitropen!tén-l-il)-, ill. l-(2--initrofoexén-il)-3.4,5-trimetoxibenzolt kapjuk. Hasonlóképpen, ha kiinduló anyagként 3,4,5-trimetoxibenzáldehid helyett a fenti eljárásban 2,3,4--trimetoxibenzaldehidet vagy 2,4,5-trimetoxibenzaldehidet alkalmazunk, a megfelelő trimetoxiizomért tartalmazó termékhez jutunk. Ez utóbbi változatok természetesen kombinálhatók a nitroalkán megfelelő megválasztásával is. 2. példa: CH3 0 CH3 0 o 137,4 g 40-es szitafinomságú vaspor, 2,75 g vas-(Ill)-klorid-hidrát és 172 ml víz elegy éhez hozzáadunk 50 ml toluolban oldott 96,0 g l-(2-nitropropén-l-il)-3,4,5-trimetoxilbe>nzolt (az 1. példa szerinti eljárás termékét). Az elegyet visszacsepegő hűtő alatt felforraljuk és cseppenként hozzáadunk 248 ml töimény sósavat, olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy állandó élénk forrásban maradjon. Az egész sósav hozzáadása után a visszacsepegő hűtő alatti forralást külső hevítéssel folytatjuk néhány óra hosszat. Ezután szilikátos szűrési segédanyagot adunk a lehűlt reakeióelegyhez és leszűrjük. A szűrőlepényt négyszer mossuk 90—90 ml benzollal. A szerves réteget elválasztjuk a szüredéktől, a vizes réteget 2 pli-értékre savanyítjuk és háromszor extraháljuk 90—90 ml benzollal. Ez utóbbi benzolos kivonatokat egyesítjük az előbbi szerves fázissal és az egyesített benzolos oldatot négyszer extraháljuk 100—100 ml vízzel. Ezután az oldatot 1 óra hosszat keverjük 230 ml 10%-os nátriumhidrogénszulfi toldat hozzáadásával. Utána a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, hétszer mossuk 100—100 ml vízzel, majd magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása útján olajszerű al&kbati kapjuk az l-(3,4,5-trimetoxifenil)-2-propanont. Hasonlóképpen, ha az 1. példa szerinti eljárással, de nitropropán. .nitrobután, ill- nitropantán felhasználásával előállított l-(2-nifrobutén-l-il)-, l-(2-nitropentén-l-il)-, ill. l-(2-nitrohexén-l-íl)-3.4,5-trimetoxibenzolt alkalmazunk kiinduló anyagként az l^(2-nitropropén-l-il)-3,4,5-trimetoxibenzol helyett egyenértékű mennyiségben, termékként l-(3,4,5-trimetoxifenil)-2~but£ncnt, -2-pentanont, ill. -2-hexanont kapunk. 3. példa: CH3° 0H3 O } V ^H 88,5 g 3,4-di'metoxifeinil-iaceto'nitrilt 198 ml etilpropionátfoan oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk egy oly frissen készített nátriumetilátoldathoz, amelyet 34,5 g fém-nátrium 400 ml 2% benzolt tartalmazó absz. etanolban való oldása útján készítettünk. Az elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután jégfürdőben 2 óra hosszat hűtjük az elegyet további keverés közben, majd leszűrjük és a csapadékot 200 ml etilacetáttal, majd 200 ml éterrel mosLsuk. A propionil-(3,4-dimetoxifenil)-acetonitril így kapott nátriumsóját 1200 ml vízben oldjuk és jégfürdőben 10 C° hőmérsékletire hűtjük le. Ehhez az oldathoz 30 perc alatt hozzáadunk 115 ml jégecetet. Az elegyet vízzel extraháljuk, majd az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk. Az éteres réteget szárítva és vákuum alatt bepárolva narancsszínű viszkózus olaj alakjában kapjuk az i-ciano-l-(3,4-dimetoxii feinil)-2-butsinont. Ha a fenti eljárásban etilpropionát helyett etilbutirátot vagy etilvalerátot alkalmazunk, termékként a megfelelő l-ciano-l-(3,4-dimetoxifenil)-2--pentanont ill. -2-hexanont kapjuk. 4. példa: CH3 0 250 ml tömény (98%-os) kénsav és 60 ml víz elegyéhez, 0 és 5 C° közötti hőmérsékleten lassan, 1 óra alatt, keverés közben hozzáadunk 99 g (0,425 mól) l-ciano-l-(3,4-dimetoxifenil)-2-butariont (a 3. példa szerinti eljárás termékét). Az elegyet' 10 percig 80 C° hőmérsékleten, tartjuk, majd vízfürdőn 3 óra hosszat melegítjük 90 C° hőmérsékleten. Lehűlés közben olajszerű termék válik ki. Ezt négyszer extraháljuk 200—200 ml, majd kétszer 100—100 ml éterrel. Az éteres fázisokat
