149947. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, a 4-helyzetben helyettesített 1, 2-diaril-3, 5-dioxo-pirazolidinek előállítására
149.947 3 ezt azután hidrolízis útján és — kívánt esetben, az X kívánt jelentésétől függően — ezt megelőző vagy követő oxidációval alakítjuk át a kívánt (I) általános képletű vegyületté, amelyet kívánt esetben valamely szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakíthatunk át. A találmány szerinti eljárás egy további változata értelmében oly módon juthatunk az (I) általános' képletnek megfelelő vegyületekhez, hogy valamely alábbi (VIII) általános képletű helyettesített malonsavszármazékot 2 - /CH2 / n - CH ,00 - OH ~C0 - OH — ahol X, R2, R3 és n jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — valamely alábbi (IX) általános képletű vegyülettel Vi-L^ — ahol Re hidrogénatomot, valamely könnyen lehasítható acilgyököt, vagy valamely alfa-alkoxi-alkilgyököt jelent,' mimellett ez utóbbiban az alkoxi- és az alkilcsoport egymással gyűrűt is képezhet, míg R; jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — valamely N.N'-diszubsztituált karbodiimid, különösen N,N'-diciklohexil-karbodiimid segítségével kondenzáltatunk és adott esetben, az Re kívánt jelentésiétől függően, a közvetlenül kapott kondenzációs terméket a megfelelő (I) általános képletű vegyületté hidrolizáltatjuk. Kívánt esetben itt is oxidálhatjuk a merkapto-csoportot szulfinil- vagy szulfonilcsoporttá az esetleges hidrolízist megelőzően vagy azt követőéin; az eljárás e változata esetében azonban — az előzőkben leírt eljárásmódokkal ellentétben — gyűrűzárás útján közvetlenül is eljuthatunk olyan (I) .általános képletű vegyületekhez, amelyek képletében az X az SO vagy S02 csoportot képviseli. A találmány szerinti eljáráshoz előnyösen olyan kiinduló anyagokat alkalmazunk, amelyek fentebbi általános képleteiben Yi etil- vagy metilesoportot jelent, jelenthet azonban ezeken kívül még pl. nj butil-, ciklohexil-, fenil- vagy beinzilgyököt is. Amennyiben a Zi és Z2 nem mindegyike jelent hidrogénatomot, úgy a hidrogénatomtól különböző Z-helyettesítő előnyösen acetilgyök lehet. Nem feltétlenül szükséges, hogy a kiindulóanyag e Z-helyettesítő helyzete szempontjából egységes legyen. A (III) általános képletben az R4 előnyösen tetrahidropiranil-(2)-gyök lehet, szerepelhetnek azonban itt olyan gyökök i s, amelyek az oxigénatommal együtt egy nyílt acetálcsoportot adnak, mint pl. a metoximetil-, alfa-metoxi-etil és aifa-etoxi-etilgyök. Az (V) általános képletben az R5 előnyösen acetilgyök vagy pedig az R4 helyettesítő meghatározása szerinti valamely gyök lehet. Ugyanez áll a (IX) általános képletben szereplő Re gyökre nézve is, ez azonban hidrogénatom is lehet. Az (I) általános képletű vegyületekben, valamint a megfelelő közbenső terimékekben az Rí pl. metil-, etil-, izopropil-, izobutil-, terc.-butil-, metoxi-, etoxi- vagy n-propoxi-gyök, vagy pedig klór-, bróm-, fluor- vagy hidroigénatoim lehet. Ugyanezek a gyökök ill. atomok szerepelhetnek az R2 és R3 helyén is. A (II) általános képletű malonsavdlésztereknek a (III) általános képletű hidrazoibeinzol-származé-. kokkal való kondenzációja előnyösen valamely szerves oldószerben, pl. benzolban, toluolban, xilolban, butanolban vagy dibutiléterben, felemelt, pl. 80 C° és 160 C° között hőmérsékleten folytatható le, mimellett az ennek során felszabaduló alkoholt adott esetben folyamatosan távolíthatjuk el desztilláció útján a reakcióelegyből. Alkalikus kondeinzálószerként e reakcióhoz általában olyan vegyületek alkalmazhatók, amelyek a mozgékony hidrogénatomot fématommal képesek helyettesíteni; ilyen szerek pl. az alkálifémek vagy ezek alkoholátjai, amidjai, hidridjei és szerves fémvegyületei, mint pl. nátrium, kálium, litiurn, nátriumalkoholát, káliumaik oholát, nátriumamid, litiumamid, nátriumhidrid, litiumhidrid, fenillitium és metillitium. A (IV) általános képletű maloinsavszármazékoknak az (V) általános képletű hidrazobenzol-származékokkal való reakciójához savlekö főszerként főleg szerves tercier bázisok, mint piridin, dimetüamilin, trietilamm vagy tributilamin alkalmazhatók, további szerves oldószerek, mint kloroform, dietiléter vagy diizopropiléter hozzáadásiával vagy anélkül. A gyűrűzárás ebben az esetben már alacsony, pl. Q C° és a szobahqfok közötti hőmérsékleten végbemegy. A kondenzációnak valamely saivlekötőszer jelenlétében történő lefolytatása helyett oly módon is eljárhatunk, hogy a nitrogénatomon levő hidrogénatomokat a hidrazobenzol-származékokban fématomokkal helyettesíteni képes szereket, mint pl. a metillitiumot vagy etilmagnéziumbromidot a hidrazoibenzol-származékokikal hozzuk közvetlenül a kondenzáció előtt reakcióba, és az így kapott közbenső terméket, pl. az N,N'-dilitium- vagy N,N'-bisiz-magnéziumbromid-vegyületet reagáltatjuk azután a (IV) általános képletű malonsavszárrnazékkal.
