149897. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizálására alkalmas, hordozóra felvitt katalizátor előállítására
149.897 3 szilárd kristályos halogenidekkel, bármilyen, folyékony vagy gázfázisban lefolytatott polimerizáció céljaira ugyanolyan jól alkalmazható; az említett reakciótermékhez még külön hozzáadhatjuk a kombinált katalizátor alkalmazása esetén szükséges további szerves fémvegyület megfelelő mennyiségét, valamint az adott esetben, a kívánt célnak megfelelően szükséges egyéb katalízátoraktíváló adalékokat is. Az alkalmazásra kerülő folyékony átmeneti fémhalogenid és a szerves fémvegyület mennyiségei, amelyeket valamely adott mennyiségű hordozóanyag impregnálására alkalmazunk, nincsenek különösebb módon korlátozva; csupán abból a szempontból áll fenn e téren korlátozás, hogy a választott hordozóanyag felületi tulajdonságai és abszorpcióképessége bizonyos határokat szabnak az általa felvehető impregnáló anyag mennyiségének. Ha a felhasználásra kerülő szerves fémvegyületet biztonság okáért valamely szénhidrogén-jeli egű oldószerrel hígítjuk, akkor már szűkebb határok között változtathatjuk az impregnáló anyag mennyiségét; így pl. polipropilén esetében azt tapasztaltuk, hogy gyakorlatilag 1 g polipropilénre legfeljebb 1 g 20%-os szerves fémvegyület-oldatot alkalmazhatunk. A szerves fémvegyületeknsk a másik reakciókomponenshez, a maximális, vegyértékszámú halogénedhez viszonyított aránya [tehát pl. az A1(C2H5 ) 3 : TiCl4 arány) optimális eredménynek elérése érdekében bizonyos határok közé szorítva: mólaránybari kifejezve a két reagálóanyag aránya 5:1 és 1:1 között, előnyösen 4:1 és 2 : 1 között legyen. Az adalékosan alkalmazásra kerülő további szerves fémvegyületnek pl. trietilalumíniumnak az eredetileg alkalmazott nagy vegyértékszámú halogenid, pl. titántetraklorid mennyiségéhez viszonyított aránya (a katalizátor-előállítás második fokozatában) 0,5 és 10 között, előnyösen 1 és 3 között lehet (mólarányban kifejezve). A katalizátor előállítása során alkalmazott hőmérséklet a hordozóanyag tulajdonságaitól függően változhat, általában —'50 C° és +150 C° közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Az alábbiakban néhány példát adunk a jelen találmány szerinti eljárás alkalmazására; átmeneti fémhalogenidként mindegyik példában titántetrakloridot, szerves fémvegyületként pedig trietilalumíniumot alkalmazunk. Utalnunk kell azonban arra, hogy ezek a példák semmiképpen sem jelentik azt, hogy a jelen találmány köre titánhalogenidek és alkilalumíniumvegyületék alkalmazására lenne korlátozva. A találmány szerinti eljárás emellett nem csupán két alkotórészből álló katalizátorok előállítására alkalmazható, hanem kiterjed több alkotórészből álló, különösen olyan katalizátorok előállításéra is, amelyek a sztereospecifitást javító adalékanyagokat, pl. piridint vagy valamely foszfint is tartalmaznak. Ezek az aktivátorok már önmagukban ismeretesek; a jelen találmány bejelentőjének korábbi szabadalmaiban, ill. szabadalmi bejelentéseiben kerültek ismertetésre. Utalunk továbbá arra is, hogy hordozóanyagként az említett szilárd polimerek helyett egyéb anyagok, mint pl. vízmentes kovasav, alumíniumoxid, kalcium-karbonát, kalciumklorid, nátriumklorid és hasonlók is alkalmazhatók. 1. példa: 20 g szilárd polipropilént és 4,8 g titántetrakloridot beviszünk egy kiszárított és evakuált üveglombikba, szobahőmérsékleten, nitrogén-légkör alatt: a lombikban levő elegyet addig keverjük, míg a polimer egyenletesen narancssárga színűvé nem válik. Ezután a lombik tartalmát 75 C° hőmérsékletre melegítjük és 20 g oly polipropilént adunk hozzá fokozatosan, egy óra alatt, amely polipropilént előzőleg 3,9 g alumíniumtrietil 20%-os heptános oldatával impregnáltunk. A polipropilénnek a trietilalumíniummal való előzetes impregnálását szobahőmérsékleten folytatjuk le oly módon, hogy az említett anyagokat egy dugóval lezárható lombikba visszük és a lezárt lombikban néhányszor összerázzuk; ezt az impregnáló lombikot azután egy hajlékony, átlátszó polivinílklorid-tömlő segítségével kötjük össze a titántetrakloriddal impregnált polipropilént tartalmazó lombikkal. Az alumíniumtrietillel impregnált polipropilénnek a hozzáadása során az anyagot állandó keverésben tartjuk, a hőmérsékletet pedig a külső fürdő hőfokának megfelelő beállítása útján szabályozzuk. A hozzáadás befejezte után a fürdő hőmérsékletét 140 C°-ra emeljük és további egy óra hosz--' .t even a szinten tartjuk. Ezután ismét 75 C°-ra cvckkertíjiik a hőmérsékletet és 5 g olyan polipropilént adunk hozzá, amelyet előzőleg szobahőmérsékleten 1,2 g piridinnel impregnáltunk (az alumíniumtrietillel történő impregnálás esetében leírt móaon), majd az anyagot további 30 percig keverjük 75 C° hőmérsékleten. A terméket ezután lehűtjük és az egész anyagot nitrogén-légkörben átvisszük egy 3,2 literes autoklávba. Itt további 20 g oly polipropilént adunk hozzá, amelyet a fent leírttal azonos módon 4,0 g alumíniumtrietillel impregnáltunk. Az autokláv keverőművét megindítjuk és az autoklávot 40—50 C° hőmérsékletre melegítjük, majd gáz alakú propilént vezetünk be az autoklávba, kb 5 atm nyomás eléréséig. A reakció hamarosan megindul; 19 óra hosszat folytatjuk a reakciót, mialatt a hőmérsékletet állandóan 75 C0 -on, a polipropilén nyomását pedig 5 atm értéken tartjuk. A reakció befejeztével az autoklávot lehűtjük: 770 g száraz polimert vehetünk ki az autoklávból; e termék az alábbi tulajdonságokat mutatja: forró heptánnal történő extrakció utáni maradék 84% forró éterrel történő extrakció utáni maradék 85% hajlítószilárdság 7050 kg/cm2 . 2. példa: A katalizátort az. 1. példában leírt módon állítjuk 'űő, csupán €7Zfil az eltéréssel, hogy az al-
