149889. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroid-vegyületek előállítására
8 149.889 tünk és ezt vízzel 1 literre hígítjuk. 14 ml ilyen oxidáló oldatot —15° hőmérsékleten hozzáadunk 20 g ruszkogenin 2,4 liter acetonnal készített oldatához, keverés közben. 90 másodperc elteltével az elegyhez 20 ml 30%-os vizes nátriumhidrogénezulfitoldatot adunk, majd 10 perces további keverés köziben 13 g nátriumaoetát-trihidrát 30 ml vízzel készített oldatát adjuk az elegyhez. Ezután a reakcióelegyet vákuum alatt 400 ml térfogatra pároljuk be, majd lassan beöntjük 2 liter vízbe. A levált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, megszárítjuk, majd acetonból kristályosítjuk. Ily módon 10,16 g 1-oxo-dioszgenint (IIa) kapunk. amely 218—224°-on olvad. 2. példa: Ruszko'genin-3-acetát (lila) ruszkogeninből (la) kiindulva 140 g ruszkogenin, 3,36 liter ecetsav és 560 g ecetsavanhidrid elegyét 18 óra hosszat 60° hőmérsékleten tartjuk, majd az elegyet vákuum alatt szárazra pároljuk be. A kristályos maradékot 1 liter éterrel mossuk, amelyben a ruszkogenin-3--acetát kevéssé oldódik. Szűrés és éterrel történő mosás után a nem oldódó terméket megszárítjuk; ily módon első frakcióként 49 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 223—231°. Az első generáció mosására -alkalmazott étert bepároljuk, a maradékot 460 ml forró izopropiléterrel keverjük 1 óra hosszat. A szuszpenziót forrón leszűrjük és az oldhatatlan maradékot 100 ml izopropiléterrel mossuk. Szárítás után kapjuk a termék második frakcióját, amelynek mennyisége 17,5 g, olvadáspontja 229—,231°. Az izopropilétert, amelyet a második frakció tisztítására használtunk:, bepároljuk és a maradékot alkoholos káliumkarbonáttal elszappanosítjuk; ily módon 67 g 198—202°-on olvadó ruszkogenint nyerünk vissza. 3. példa: Neoruszkogenin-3-acetát (Illb), neoruszkogeninből (íb) kiindulva 140 g neoruszkogeninből indulunk ki és a ruszkogeninből kiinduló eljárás esetében leírthoz hasonló módon dolgozunk. Ily módon az alábbi termékékhez jutunk: első frakció: 57 g neoruszkogenm-3-acetát, olvadáspontja 240—245°; második frakció: 11,4 g neoruszkogenm-3-acetát, izoproipanolból átkristályosítva, olvadáspontja 240—245°; a második frakció anyalúgjának bepárlása útján kapott maradék elszappanosításával kinyerve: 75 g neoruszkogenin olvadáspontja 190—200°. 4. példa: l-oxo-dioszgenin-3-acetát (IVa). a (Ha) vegyületből kiindulva 12,75 g :(IIa) vegyület, 51 ml piridin és 19 ml ecetsavanhidrid elegyét éjjelen át keverjük. Ezután ;iz elegyet vízfürdőn 15 percig melegítjük, majd 500 ml vízbe öntjük. A csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 14 g (IVa) vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 192—194°. 5. példa: 1 -oxo-dioszgenin-3-acetát (IVa), kiindulva a (Illa) vegyületből 34 g ruszkogenin-3-acetátot 4,59 liter aoetonban oldunk és az oldatot 20,4 ml oxidálő-oidattal (az 1b. példa szerinti módon elkészítve) kezeljük 13—15° 'hőmérsékleten, az elegy nitrogén-légkörben történő 4 perces keverése után. Azután 4,59 liter vizet öntünk a reakeióelegyhez és 1 óra hosszat 0° hőmérsékleten keverjük. A csapadékot leszűrjük, 50%-os vizes acetonnal mossuk és megszárítjuk. Ily módon 32,2 g l-oxo-äioszgen:m-3~ -acetátot kapunk, amelynek olvadáspontja 192— 194°. 6. példa: 1-oxo-/j2r '('"')-d'ehidro-dioszg'enin-3-ac'etát (IVb), a (Illb) vegyületből kiindulva 25 g neoruszkogenin-3-acetátot 3.375 liter acetonban oldunk és az oldatot 15° hőmérsékleten, nitrogén-légkörben, keverés közben 15 ml oxidáló-oldattal ( az 1b. példa szerinti módon elkészítve) kezeljük. 4 perc múlva 3,375 liter vizet adunk az elegyhez, további 15 percig keverjük, a képződő csapadékot leszűrjük, 50%-os vizes acetonnal mossuk és megszárítjuk. Ily módon 22,3 g 1--oxo-/F5 ( 2 ~')-dehidro-dioszgenin~3-acetátot kapunk, amelynek olvadáspontja 228—232°. 7. példa: l-metil-14űdroxi-dioszgenin (Va), kiindulva a (Ha) vegyületből 16,96 g 1-oxo-dioszgenint 400 ml vízmentes benzolban oldunk és ezt az oldatot oly éteres metilmagnéziumjodid-oldathoz adjuk, amelyet 40 g magnéziumból, 130 g metiljodidból és 260 ml vízmentes éterből készítettünk. Az elegyet 7 óra hosszat 45—47° hőmérsékleten tartjuk, majd lassan beöntjük 360 g ammóniumklorid 1,9 liter jeges vízzel készített oldatába. A szerves réteget különválasztjuk és a vizes réteget éterrel ismét extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk be. A maradékot 150 ml benzolban oldjuk és 400 g „Florisii" sziliciumdioxidon kromatografáljük. Az 1-metil-1-hidroxi-dioszgenint benzol és éter 1 :1 arányú elegy ével eluáljük; az oldószer ledesztillálása útján 13,4 g (Va) terméket kapunk, amely 200°on olvad. 8. példa: l-metil-l-hidroxi-'dioszgenin (Va), kiindulva a (IVa) vegyületből 2,9 g rnagnézumból, 17 g .metiljodid/ból és 225 r.il víxmentss éterből metilmagnéziumjodid-olda-
