149764. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1, 3-butadién polimerizálására
2 149.764 vagy szervetlen sók, főként, de nem kizárólag olyanok, amelyekben a fém lehetséges legnagyobb vegyértéfcszámánál alacsonyabb vegyértékkel szerepei, továbbá a kobalt- vagy nikkelsók pl. piridinnel vagy egyéb komplexképző anyagokkal képezett oldható komplexei is alkalmazhatók erre a -célra, Alumínium-trialkilkéiit bármely alumímum-trialkil alkalmazható, előnyös azonban olyanokat alkalmazni, amelyekben az alkilcsoportok 1-—5 szénatomot tártai máznak, mint amilyenek pl. az alutnínium-trimetil, -trietil, -tripropil, -triizobutil stb. Az cliuuíiiurn ti a peiiodi-.o-. lend /ai VIII i -.ói)1" |aV ii )'o f mi baimil^fii fo\n, i i/ I-. >i it íl noaidiivbm all alma hatok C< akorkihi 1 1 1 2-vmdníakt hu poi b n j it 1 ÍM it \j 1b"1-i i bal m 'v es^'bfn t i t i >1-itaiv ' 1 •--> HP k(> ii i ji J'Ű ei^tK^i ír t^ Ouan «-tekbt i amikor T al mm m ( i p -.1 1 i Ull^i 01 \ III í Opo tldbi l itci/O i' ti 1 ot*" i 1 ii< n'(kf i 3r \ i k L 'atoi °\ ii-Mn e ( /iti '1 .t íh o 1+c1 i i i bu ti it 1 ( j J i o < ., k -> t bbis ,/ íl a1 r n i 7 i 1 ^ L mevl /• i lt ^ v t ( ( f 1 u \ i1 i»l e't k / e L c n í c 1 11 bt T^U V a ( t ' v b >• i 1 ik it in1 n, Oi ' " h i ' p 1 s n i ' ,' m > 'ii ki m fi -ii- i if i { b a h + >• 1 ) I <- _ 1 11 um o /l J ci i o „ l r i ' u ) i iiii i i „\ e iia po i L ri(ifb ii i-,tH i '1 hn izzón t " J J -^/fcil e f f ci r i m i ' L'kAit fiirk ^^7 itl i em kuant'i -. k i "r " ii-a u.st < r p1 >' *. L inic b ^ i l lii'i )i IT>MÍ'i ' et H\o+1-íp-- el tn'om i ii i-sis„"ii ' ilef í ° nk 1 a b n cleoi,!*" Un ei mis-wl Fn in tlk^-, ijtt Ratal '"•toil e\ Pi PV k d d maza^i lehat mu'rui estben baiimlyen VIII c-,opoi ^a tutizo fem es bnii'üvPii ünminuim és VIII. csoportbeli lém közötti mólarány -esetén előnyös annak ér-dekében, hogy a katalizátor nagy hatásosságát biztosítsuk és jó termelési hányaddal kapjuk meg a kívánt polimert. „Frissen készített" katalizátorkeveréken a jelen esetben olyan katalizátorkeveréket értünk, amelyet szobahőmérsékleten készítettünk el és amelyet ezen a hőmérsékleten legfeljebb kb. 1 óra hosszat hagytunk érlelődni. Ha a katalizátorkeveréket alacsony (0 C° alatti) hőmérsékleten tároljuk, akkor az jóval hosszabb ideig megtartja kedvező hatásosságát. Ha kobalto-kloridból és trietil-alumíniumból szobahőmérsékleten, 0,65 Al/Go mól-aránnyal elkészített és elkészítés után szobahőmérsékleten egy óra hosszat állni hagyott katalizátorral polimerizáljuk az 1,3-butadiént, akkor lényegileg 1,2-szindiotaktikus polimerből álló terméket kapunk. Ha azonban ugyanezt a katalizátort néhány órai szobahőmérsékleten való állás után használjuk csak fel, akkor a polimer jelentékeny mennyiségben (és ez a mennyiség a katalizátor érlelési időtartamának növelésével növekszik) tartalmaz cisz-l,4-szerkezetű makromolekulákat; így pl. a katalizátor 16 C° hőmérsékleten történő hat órai érlelése esetén már a polimer 80%-a mutat cisiZ-l,4-szerkezetet. A butadiénnek a találmány szerinti eljárással történő polirnerizációját előnyösen valamely közömbös oldószerben folytathatjuk le, ilyen oldószerként aromás szénhidrogéneket (pl. benzol, toluol, xilol stb.) vagy aromás és alifás szénhidrogéneket tartalmazó oldószerelegyeket alkalmazhatunk. Maga a butádién is alkalmazható oldószerként. Az oldószert a jelen eljárás szempontjából olyan esetekben tekinthetjük közömbösnek, amikor az a katalizátort nem támadja meg. A találmány szerinti eljárást folytonos vagy szakaszos módon folytathatjuk le, előnyösen —25 C° és +30 C° közötti hőmérsékleteken. Az így kapott 1,2-szindiotaktikus polimerek nagymértékben kristályos szerkezetűek, az ilyen termékek jellegzetes infravörös-színképét az 1. ábra mutatja, míg a 2. ábrán az ilyen termékek jellegzetes röntgen-diffrakciós színképét szemléltetjük. A termékek molekulasúlya általában igen nagy, legalább lí)000-re tehető. A találmány szerinti eljárással előállított polimereket különféle műanyagtárgyak, filmek és rostok előállítására használhatjuk fel; ezek a termékek érdekes mechanikai és kémiai sajátságokat mutatnak, kémiai tulajdonságaik részben a reakcióképes vi-nilesöpörtök jelenlétének a következményei. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. "ti 1. példa: Egy előzetesen kitisztított, kiszárított és evakuált 2000 ml űrtartalmú, keverővel és hőszabályozó folyadék keri.ngtetésére alkalmas köpenynyel felszerelt autoklávba 800 ml benzolt, 60 ml benzolos kobaltklorid-piridinkomplex oldatot (0,134 g CoCki/liter koncentrációval), majd fokozatosan, keverés közben 200 g 98,5%-os tisztaságú butadiént viszünk be. Közvetlenül ezután 140 ml benzollal hígított 3,8 g alumíniumtrietilt adunk az elegyhez (így az Al/Co mólarány 550). Az elegy keverését 15 óra hosszat folytatjuk, miközben a belső .hőmérsékletet állandó szabályozással 16 C°-on tartjuk. Ezután a polimerizációt antioxidánst tartalmazó 200 mi metanol hozzáadásával megakasztjuk és a képződött polimert vákuumban, 50 C° hőmérsékleten megszárítjuk. 71 g terméket kapunk por alakban, amely infravörös spektrográfiai vizsgálattal 1,2-szindiotaktikus szerkezetet mutat. A polimer a röntgenvizsgálat során 78%-ot meghaladó kristályosságúinak mutatkozik. A termék infravörös spektrográfiai vizsgálatát szilárd állapotú, hideg sajtolás útján lemezes alakúra alakított mintákkal végeztük. Az infravörös színképek minden esetben mutatják a R—CH=CH2 vinilcsoport jellegzetes sávjait 908 és 990 cm=l értéknél (CH-csoport kihajlás a síkból), 1640 cm=! (C = C feszítés), 1830 cm-1 (a síkból kihajló vibrációkkal harmonikus) és 3075—3090 cm"1 (C — H feszítés) értéknél.
