149665. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor oxidációs reakciókhoz
2 149.685 nek alávetni, oxigént és valamely közömbös gázt, mint nitrogént, széndioxidot vagy vízgőzt tartalmazó légkörben, oly módon szabályozva a hőmérsékletet, hogy ennek az előzetes hőkezelésnek a folyamán a katalizátor egy része se kerüljön kb. 650 C"-nál magasabb hőmérsékletre; ily módon elkerülhető az alacsonyabb vegyértékű fémvegyületek illékonysága miatt egyébként könnyen bekövetkező veszteség. Ennek az eljárásnak egyik célszerű kiviteli módja az, hogy a katalizátor alkotórészeiből álló szemcséket oly kemencében hevítjük, amelynek hőmérsékletét kb. 300 C°-ról legalább 8 óra; idő alatt emeljük kb. 650 C°-ra, miközben a katalizátor-szemesók felett levegőáramot vezetünk keresztül. Ez után az előzetes hőkezelés után vetjük alá a keveréket levegő jelenlétében az 55'0 C° és 1100 C° közötti hőmérsékleten történő végső hőkezelésnek. Az ón és az antimon közötti atom-arány mérsékelten széles határok között, pl. 0,1 : 1 és 20 : 1 között változtatható a találmány szerinti katalizátor-ikombinációban, bár bizonyos célokra olyan, arányú kombinációk is felhasználhatók lehetnek, amelyek kívül esnek a fentebb megadott határokon. A találmány szerinti katalizátor-kombináció kívánt esetben valamely vivőanyag, pl. sziliciumdioxid felületére felvive is elkészíthető. Bármilyen eljárással történt is a katalizátor alkotórészeiként szereplő oxidok vagy hidrátos oxidok előállítása, a kész katalizátor mechanikai stabilitását növelhetjük azáltal, ha a terméket szárítás előtt — célszerűen vízzel — mossuk. A találmány szerinti katalizátor-kombináció különösen az alább felsorolt reakciók során alkalmazható igen előnyösen: propilén oxidációja akroleinné, butilén oxidatív dehidrogénezése butadiénné molekuláris oxigén jelenlétében, metilbutilén oxidatív dehidrogénezése izopropénné molekuláris oxigén jelenlétében, propilén konverziója akritaitrillé és izobutilén konverziója metakrilnitrillé ammónia és molekuláris oxigén jelenlétében, valamint metanol konverziója hidrogéncianiddá ugyancsak ammónia és molekuláris oxigén jelenlétében. A találmány szerinti katalizátor-kombináció előállítási és oxidációs reakciók során történő alkalmazási módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a súlyrészek és térfogatrészek úgy viszonylatok egymáshoz, mint g : ml. 1. példa: 153,4 súlyrész ón(II)^kloridot (S;nCl2 -H 2 0) 150 súlyrész 1%-os sósavoldatban oldunk. Ezt az oldatot lassan hozáadjuk 1500 rész élénk keverésben tartott vízhez. Egyidejűleg 67,75 súlyrész antimonpentaikloridot (SbCls) adunk cseppenként az elegyhez. A hozzáadás befejezte után a hőmérsékletet 95 C°-ra emeljük és 5 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk az elegyet, majd szobahőmérsékletre hűtjük le, 500 súlyrész vízzel hígítjuk és pH-értékét híg ammóniaoldat hozzáadásával 5,0 és 5,5 közé állítjuk be. A kapott csapadékot leszűrjük, vízben való újbóli szuszpendáltatás útján mossuk, majd ismét szűrjük. A szüredéket 100 C° hőmérsékleten megszárítjuk, majd 3 óra hosszat 380 C°-on levegő jelenlétében hevítjük. Ezután a hevítést 540 C°-on folytatjuk 16 óra hosszat. Az így kapott katalizátort szemcsés alakba hozzuk. 19,6 súlyrész fenti módon elkészített katalizátort egy 411 C" hőmérsékleten tartott reaktorba helyezünk. A katalizátor felett két tf.rész propilénből, 4 tf.rész ammóniából és 94 tf.rész levegőből álló gázelegyet vezetünk el, óránként 25 00Ö tf.rész (normál hőmérsékleten és nyomáson mérve) áramlási sebességgel. A propilén 47,7%-a alakul át akrilnitrillé, 17,4%^a pedig széndioxiddá. 2. példa: 250 tf.rész salétromsavat (is. 1,42) 10O0 súlyrész vízben oldunk és ehhez az oldathoz élénk keverés közben lassan hozzáadunk 48,7 súlyrés-? porított fém-ónt. Az ón hozzáadása közben a savoldatot forrásban tartjuk. 850 tf.rész salétromsavhoz (fs. 1,42) keverés közben hozzáadunk 2'Oí! súlyrész porított fém-antimont. Mindkét savas keveréket keverés közben addig forraljuk, mis nitrózus gőzök már nem távoznak a keverékből Ezután az ónoxid -szuszpenziót hozzáadjuk az antimonoxidos keverékhez és az így kapott elegyet néhány percig keverjük. Ezután leszűrjük az elegyet, a szüredéket desztillált vízzel mossuk., megszárítjuk és a kapott port 2 súly0 /,, grafittá! keverve szemcsésítjük. Az így elkészített katalizátort ezután 12 óra hosszat 725 C° hőmérsékleten hevítjük légáramban, maid további 16 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ekkénl kapott katalizátorban az ón és antimon egymásközötti atom-aránya 1 : 4. A fenti módon kapott katalizátort egy 471 C° hőmérsékleten tartott reaktorba visszük és 4 másodperces érintkeztetési idővel oly gázelegyet vezetünk keresztül a katalizátor felett, amely 5 tf.% propilént, 6 tf% ammóniát, 55 tf.% levegőt és 34 tf.% vízgőzt tartalmaz. A betáplált propilén 63,9%-a alakul át akrilnitrillé. Az elfogyasztott propilénre számított akrilnitrilhozam. 67.4%. 3. példa: 800 tf.rész tömény salétromsavat 3200 súlyrész vízben oldunk és e forrásban tartott savoldathoz kis részletekben 190 súlyrész porított ónt adunk. 400 tf.rész meleg tömény salétromsavhoz kis részletekben 97,6 súlyrész porított antimont adunk. Mindkét savas keveréket addig forraljuk, míg nitrózus gőzök már nem fejlőidnek belőlük. Az antimonoxid-szuszpenziót ezután még forrón hozzáadjuk az ón-keverékhez keverés közben, majd a képződött csapadékot leszűrjük, vízzeil mossuk, megszárítjuk és szitáljuk; ily módon a 30-asnál kisebb szitafinomságú szemcséket kapunk, ezekből tablettákat készítünk és levegő jelenlétében 12 óra hosszat 700 C° hőmérsékleten hevítjük ezeket, majd a fenti hőmérsékletet még további 16 óra hosszat fenntartjuk, azután pedig újabb 16 óra hosszat 1000 C°-on folytatjuk a hevítést. Az így kapott katalizátor-
