149619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nagymértékben szabályoz szerkezetű polimerek előállítására

2 149.619 Az eddigi szakirodalom egyáltalán nem ismertet olyan izotaktikus polimereket, amelyek belső kettőskötést tartalmazó monomerekből épülnek fel, sem pedig olyan di-izotaktikus polimereket, amelyek nem szénhidrogén jellegű monomerekből készülnek, Ahhoz, hogy ilyen nagyfokban szabályos szerkezetű polimereket kapjunk, szükséges — amint fentebb már említettük —, hogy a monomer két lehetséges sztereoizomér alakja közül az egyik, ismert fizikai módszerekkel különválasztott sztereoizomérből induljunk ki. Ha viszont a két sztereoizomér elegyét polimerizáljuk, szabálytalan szerkezetű és a kiinduló izomér-elegy összetételétől függően különböző fizikai tulajdonságokat mutató polimerekhez jutunk. Ha a két izomer kb. 1 : 1 arányú elegyéből indulunk ki, rendezetlen sztérikus szerkezetű és ezért amorf polimerekhez jutunk. A di-izotaktikus szerkezet olyan szabályosságot biztosít a polimer szerkezetében, amilyen szükséges ahhoz, hogy a polimer szilárd halmazállapotban kristályos szerkezetet vehessen fel. Ez azonban még nem jelenti azt, hogy mind az említett típusú monomér-elegyekbol kuionvaiasztott eisz-monomérből, mind a hasonló módon nyert transz-monomérből nyert polimerek minden esetben könnyen kristályosíthatok. A két sztereoizoméralak mindegyikéből kapott polimerek egymáshoz viszonyítva diasztereomér szerkezetűek, az egyik eritro-di-izotaktiíkus, a másik pedig treo-di-izotaktikus típusra, ezért e két diasztereomér polimer-termék szerkezete az oldalcsoportok viszonylagos orientációja szempontjából eltér egymástól, ezeknek az oldal-csoportoknak a sztérikus-dimenziói különféle gátlásokat okozhatnak a kristályosodás szempontjából. Valóban megfigyelhető volt, hogy általában csupán a két diasztereomér egyike kristályosítható könnyen, ami pl. azzal magyarázható, hogy olyan esetekben, amikor a polimér-lánc az izotaktikus polipropilénhez hasonló ternér spirális alakzatot mutat és az oldal-csoportok eléggé nagyméretűek, a treo-di-izotaktikus szerkezet sokkal kevésbé van gátolva, mint az eritro-di-izotaktikus szerkezet. A lényegében tiszta cisz- ill. transz-monomerből kapott polimerek infravörös színképének vizsgálata azt mutatja, hogy ezek a termékek különböznek egymástól és különböznek a kétféle monomer elegyéből kapott polimerektől is; ez utóbbi polimerek infravörös színképe a lényegileg tiszta cisz- ill, transz-monomerből kapott polimerek színképei között közbülső helyet foglal el. A nagy sztérikus dimenziójú oldal-csoportokat tartalmazó polimerek röntgen-vizsgálata általában azt mutatja, hogy csupán a kétféle sztereoizomér monomerből kapott polimerek egyike, mégpedig a transz alakú monomerből kapott polimer kristályos szerkezetű. A fentebb említett általános képletű monomereket, amelyek ilyen típusú polimerek képzésére alkalmasak, kémiai felépülésük szempontjából 1--alkenil-étereknek vagy 1-alkil- (vagy -cikloalkilvagy -aril-) 2-alkoxi- (vagy -cikloalkoxi- vagy -ariloxí-) -etiléneknek tekinthetjük; e vegyületek sorából példaképpen az alábbiakat említhetjük meg: l-metil-2-metoxi-etilén (propenil-metiléter), l-metil-2-izopropoxi-etilén, l-metil-2-butoxí-etilén, l-metil-i24izobutoxi-etilén, l-etil-2-butoxi-etilén (1-butenil-butiléter), valamint egyéb magasabb homológok R és R' alifás helyettesítőkkel;' továbbá olyan alkil-fenoxi-etilének, amelyekben R metilvagy etil-csoportnak felel meg, valamint a különféleképpen helyettesített fenil-csoportokat tartalmazó megfelelő származékok; további ilyen típusú monomerek lehetnek azok, amelyekben az R' alkil- vagy árucsoportnak, R pedig árucsoportnak felel meg, ilyen pl. a fenil-metoxi-etilén és ennek magasabb homológjai. Az olyan monomerek esetében, amelyek képletében az R és R' alifás csoportokat jelent, előnyös, ha ezek a csoportok kisszámú szénatomot tartalmaznak, minthogy ilyen esetekben a két sztereoizomér fizikai módszerekkel történő szétválasztása könnyebben hajtható végre. Ha magas olvadáspontú polimereket kívánunk ; előállítani, akkor az R' csoportnak (a nagyfokú ' sztérikus szabályosságot mutató polimerekben) . metilgyökből vagy valamely elágazó, előnyösen szimmetrikus alkilgyökből (pl. izobutil-, szek.propil- vagy neopentil-gyök) kell állnia. A R—CH = CH—OR' típusú monomereket előállításuk során általában a két izomer (cisz- és trsnsz-) elegye alakjában kapjuk, mimellett a kétféle izomer aránya az alkalmazott előállítási módszertől és a két izomer közötti egyensúlytól függ. Az elegy polimerizálása általában amorf ! termékekhez vezet, még olyan esetekben is, amikor a felhasznált izomérek egyikének vagy mindkettőjének tiszta állapotban történő pofim erizációja esetén sztereospecifikus hatású katalizátort alkalmazunk az izomér-elegy polimerizálására. Sikerült azonban olyan eljárást találnunk, i amelynek segítségével a sztereoizomér monomerek elegyét teljes mértékben kristályos vagy kristályosítható polimerré alakíthatjuk át. Ezt a célt oly módon érhetjük el, hogy a két szetreoizomért fizikai módszerek, mint pl. rektifikálás, kristályosítás vagy kromatografálás útján , elválasztjuk egymástól, majd a nem kívánt izomért termikus vagy katalitikus izomerizálási folyamaínak vetjük alá, ami által ismét a két izomer termodinamikai egyensúlyának megközelítőleg megfelelő izomérelegyet állítunk elő és ezt ismét visszavezetjük a fizikai el válasz-; tási műveletbe. j Ha l-metil-2-izobutoxi-etilénből indulunk ki ésj csupán ennek transz-alakját (amelynek forrpont-' ja légköri nyomáson 118—118,5 C°) kívánjuk fel-/ használni, a transz- és cisz-alakot folytonos vagy' szakaszos eljárással, rektifikáló oszlopban elvá-i laszthatjuk egymástól, majd az oszlop tetejéről ka— pott cisz-izomér (f orrpontja 110—111 C°) gőzeit egy: 300 C° hőmérsékletre felfűtött kemencén vezetjük! keresztül, ahol e gőzök a cisz- és a transz-alak) 70 :30 arányú keverékévé alakulnak át; ezt az izomeér-elegyet azután ismét betápláljuk a rektifi--; káló oszlopba. Az üzemi berendezés megfelelő méretezése esetén cisz-transz-elegyet ily módon tel-, jesen átalakíthatjuk transz-alakba a kívánt tiszta-s sági fokban; ezt a tisztán transz-izomért azután.