149619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nagymértékben szabályoz szerkezetű polimerek előállítására
149.619 3 kristályos vagy kristályosítható di-izotaktikus polimerré polimerizálhatjuk. így tehát az olyan sztereoizomér-elegyből, amely közvetlen polimerizálás esetén amorf polimert adna, a találmány szerinti eljárással magas olvadáspontú kristályos polimert nyerhetünk, amely különféle egyéb értékes tulajdonságokat is mutat, így pl. olyan szálak állíthatók belőle elő, amelyek szerkezete nyújtás útján orientálható, és amelyek textilipari alkalmazás szempontjából értékes tulajdonságokat mutatnak. Sztereospecifikus katalizátorként a szóban forgó monomerek polimerizálására olyan katalizátorokat alkalmazhatunk, amelyek nagymértékű sztereóspecifikusságot mutatnak a viniléterek izotaktikus polimerekké történő polimerizálása során. Ilyen katalizátorok pl. a nagymértékben elektropozitív, kis ion-átmérőjű többvegyértékű fémek, mint az Al vagy Be vegyületei, vagy pedig az olyan vegyületek lehetnek, amelyek közbenső tulajdonságokat mutatnak az anionos mechanizmus szerint ható polimerizációs katalizátorok (pl. az alkilfémvegyületek) és a jellegzetesen kationos mechanizmus szerint ható katalizátorok (pl. az ilyen fémek halogenidjei) tulajdonságai között. Az ilyen közbenső tulajdonságokat mutató katalizátorok közül pl. a dialkil-alumíniummonoikloridok, a monoalkil-alumíniumdikloridok vagy ezek keverékei említhetők. Az átmeneti fémek bizonyos vegyületei is mutathatnak redukált kationos aktivitást az illető férnek tiszta halogenidjeihez viszonyítva; igen alacsony hőmérsékleteken történő alkalmazása esetén az ilyen vegyületek is szerepelhetnek sztereospecifikus katalizátorként. A polimerizáció sztereospecifikussága általában annál nagyobb fokú, minél alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe a polimerizálás, ezért tehát előnyös ezt a műveletet —30 és —'120 C° közötti hőmérsékleteken végezni. A polimerizációt rendszerint oldószerek jelenlétében végezhetjük, oldószerként célszerűen nem polimerizálható szénhidrogéneket (pl. alifás, nafténes vagy aromás szénhidrogéneket) alkalmazhatunk. Az ily módon kapott kristályos vagy kristályosítható polimerek hőrelágyuló jellegűek; megolvasztás után ismét visszaalakíthatok szilárd kristályos állapotukba; e szempontból mutatott viselkedésük többé-kevésbé teljesen az Litólagos hőkezelés időtartamától függ. Sok esetben az olvadáspontjánál jóval magasabb hőmérsékletre felhevített polimer hirtelen lehűtés esetén amorf szilárd polimerré alakul. Az ily módon (hirtelen lehűtéssel) kapott amorf termék azonban megtartja di-izotaktikus szerkezetét és kb. 10—20 fokkal olvadáspontja alatti hőmérsékletre való felhevítés útján ismét visszaalakítható a kristályos állapotba. A kristályosodás elősegíthető olyan anyagok kis mennyiségeinek jelenléte által, amelyek oldó vagy duzzasztó hatással vannak a polimerre. A találmány szerinti eljárással kapott kristályos polimerek képlékeny műanyagokként használhatók fel; feldolgozásuk a szokásos formában való öntési, fröccsöntési, extrudálási és hengerlést műveletekkel történhet. A legnagyobb mértékben kristályos polimereket, amilyeneket a transz-izomérben igen gazdag monomerek polimerizációja útján állíthatunk el6 és amelyeket kívánt esetben oldószeres kivonatólás útján még mentesíthetünk is az alacsonyabb olvadáspontú, kevésbé tisztán egységes sztérikus szerkezetű frakcióktól, textilrostok készítésére használhatjuk fel olvadt állapotban történő extrudálás útján. Erre a célra előnyösen olyan polimereket használunk, amelyek (toluolban, 30' hőmérsékleten meghatározott) belső viszkozitása 0,5 -2,5x100 ml/g. Az ilyen rostok nyújtás útján orientálható szerkezetűek; nyújtás közben történő hőkezelés útján szerkezetük kristályos jellege fokozható. Oly módon is állíthatunk elő rostokat, hogy a polimert valamely erre alkalmas illékony oldószerben (pl. benzolban, széndiszulfidban) oldjuk és az így kapott igen viszkózus oldatot megfelelő fonófúvókán keresztül kisajtoljuk, majd az oldószert eltávolítjuk, vagy elpárologtatással, vagy pedig olyan folyadékban történő koaguáltatás útján. amely az oldószert oldja, a polimert azonban nem (pl. metanol alkalmazható erre a célra). A két sztereoizomér monomerből külön előállított polimerek mechanikai úton nyert keverékei is alkalmazhatók a gyakorlatban. Az ilyen keverékek szilárd állapotban heterogén jellegűek: amennyiben legalább egyik a két, polimer közül kristályos szerkezetű, úgy a keverék is "kristályos szerkezetet mutat. Az amorf polimereket és a két szereoizomér monomerből együttesen kapott kopoliméreket (sztereo-kopolimérek) elasztomer műanyagok készítésére használhatjuk fel. Általában a 25%-nál nagyobb mennyiségű cisz-izomért tartalmazó kopolimérek mutatnak amorf szerkezetet. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. l 1. példa: 1,8 g l-metil-2-metoxi-etilént (propenil-metüétert), amelynek forrpontja 780 mm Hg-oszlop nyomás alatt 48,3'—48,4 C°, és amely legalább 96% transz-izomért tartalmaz (infravörös elemzéssel meghatározva) iners légkörben, vízmentes közegben, —70 C° hőmérsékleten polimerizálunk, katalizátorként 0,2 g Al(C2 H 5 ) 2 Cl-ot, oldószerként pedig 30 ml vízmentes toluolt alkalmazva. A monomert 1 óra alatt adagoljuk be a polimerizációs közegbe, a reakciót pedig 15 óra hosszat folytatjuk. Az oldatot ezután 200 ml metanolba öntjük; ily módon a polimer kicsapódik; a kivált polimert metanollal mossuk és megszárítjuk. 1,45 g szilárd polimert kapunk a fenti módon; az oldószer ledesztillálása útján még 0,035 g olajszerű terméket nyerhetünk ki. A polimer röntgenvizsgálattal kristályos szerkezetet mutat (lásd az 1. ábrán az alsó diagramot; ez a diagram a termék porának Geiger-számlálóval felvett színképét mutatja); a polimer polarizációs mikroszkóp alatt meghatározott olvadáspontja kb. 200 C°. A termék infravörös-színképét a 2. ábra szaggatott vonala mutatja. A kapott nyers polimer toluolban, 30 C° hőmérsékleten meghatározott belső viszkozitása 0,418 x xlOO ml/g.
