149565. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 5,7-dihalogén-8-oxikinaldinok új észtereinek előállítására
149.565 3 kapjuk az analitikai tisztaságú 5,7-dibróm--8-benzoxikinaldint, amely 130—132° állandó olvadáspontot mutat. 6. példa: 5,7-dijód-8-acetoxikinaldm. 20,5 g 5,7-dijód-8-oxikinaldmt (op. 144—145°) 20 mi piridinben oldunk, az oldathoz 50,0 g ecetsavanhidridet adunk és a reakcióelegyet 160° hőmérsékletű olaj fürdőben 5 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. Ezután a reakcióelegyet vákuum alatt, 60° hőmérsékleten szárazra pároljuk be. A maradékot 50 ml jeges vízzel ej dörzsöljük, 200 ml kloroformot adunk hozzá majd a kloroformos fázist kétszer kirázzuk 100- -100 ml 5%-os vizes nátriumkarbonát-oldattal. Utána a kloroformos fázist kétszer mossuk 50—50 ml vízzel, majd nátriumszulfáton szárítjuk és vákuum alatt bepároljuk; olajszerű maradék alakjában kapjuk a nyers 5,7-dijód-8-aeetoxikinaldint. Ezt a terméket könnyűbenzinböl ismétel mn ál kristályosítjuk; ily módon kapjuk az analitikai íi'-ztaságú 5,7-dijód--8-acetoxikinaldint, amely 120—122° állandó olvadáspontot mutat. 7. péida: 5,7-dikiór-o-benzoxikiriaidm. 34,2 g 5,7-diklór-8-oxikinaldivit (op. 111—112°) 100 ml piridinben oldunk és a jéggel hűtött, oldathoz, rázogatás közben részietekben hozzáadunk 32,7 g benzoilkloridot. A reakcióelegyet ezuián 4 óra hosszat szobahőmérsékleten állni riagyyuk, majd vákuum alatt, 40° boíiiétsékíeton szárazra pároljuk be. A maradékot 109 ml jeges vízzel eldörzsöljük, majd 250 ml kloroiormot áriunk hozza és a kloroformos fázist kétszer kirázzuk 100—-100 ml 5n ..'ü-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal. Ezután a kloroformos fázist kétszer mossuk 25—25 ml vízzel, majd nátr•jumszuKáton szárítjuk és vákuum alatt bepároljuk; az így kapott nyers 5,7-diklór-8-benzoxikinaldin 118—121°-on olvad. A terméket könyűbenzinből ismételten átkristályosítjuk; ily módon analitikai tisztaságú 5,7-diklór-8-benzoxikinaldint kapunk, amely 121—123° állandó olvadáspontot mutat. 8. példa: 5,7-dibróm-ü-(p-kiórbenzox')-kinaldin. 31, g 5,7-dibróm-8-oxikinaldin (op. 125—126°) 8 ml piridinnel és 160 ml etilénklonddal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés közben 19,2 g p-klór-benzoilkloridot (fp. 12 mm Hgoszlop nyomás alatt 97—100°) csepegtetünk. Ezután az elegyet 50° fürdő-hőmérséklet mellett 4 óra hosszat keverjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a képződödtt piridin-hidrokloridot szívószűrőn kiszűrjük, 100 ml benzollal utánamosunk és a szűredéket vákuum alatt szárazra pároljuk be. A maradékként kapott nyers 5,7-dibróm-8-(p-klórbenzoxi)-kmaldin olvadáspontja 140— 145°. Ezt a terméket széntetrakloridboi ismételten átkristályosítjuk, majd benzolból újból átkristályosítva kapjuk az analitikai tisztaságú 5,7-dibróm-8-(p-klórbenzoxi)-kinaldint, amely 148—150° állandó olvadáspontot mutat. 9. példa: 5,7-dibróm-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldin. 31.7 g 5,7-dibróm-8-oxikinaidin (op. 125—126°) 8 ml piridinnel, 350 ml etilénkloriddal és 18,8 g p-nitrobenzoilkloriddal (op. 72°) készített szuszpenzióját 4 óra hosszat keverjük 50° hőmérsékletű fürdőben. A reakcióelegyet ezután éjjelen átállni hagyjuk, majd másnap a képződött piridin-hidrokloridot szívószűrőn kiszűrjük, 100 mi benzollal utánamosunk és a szűredéket vákuum alatt szárazra pároljuk be. A maradékként kapott nyers 5,7-dibrórn-8-(p-niírobenzoxi)-kinaldin olvadáspontja 156—160°. Ezt a terméket széntetrakloridboi ismételten átkristályosítjuk; ily módon kapjuk az analitikai tisztaságú 5.7-dibróm-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldint, amely 180,5—162 állandó olvadáspontot mulat. 10. peius: 5-klór-7-brőm-8-benzoxikinaldin. 40.8 g 5-kiőr-7-brőm-8~oxikinaidm (op. 113— 114") 11.8 g piridinriel és 500 mi széntetrakloriddai készített szuszpenziőjához szobahőmérsékleten, keverés közben 22,1 g benzoilkloridot (fp. 194—196°) csepegtetünk. Az elegyet ezután 4 óra hosszat keverjük 50° belső hőmérséklet mellett. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre való lehűlés után szívószűrőn leszűrjük, a kiszűrt piridin-hidrokloridot 100 ml benzollal utánarnossuk és az egyesített szűredéket vízsugár-vákuum alatt szárazra pároljuk be. Az így kapott nyers 5-klór-7~ -bróm-8-benzoxikinaidin olvadáspontja 121—123°. Ezt a terméket könnyűbenzinből átkristályosítjuk; ily módon kapjuk az analitikai tisztaságú 5-kíór-7-bróm-8-benzoxikinaldint, amely 122—124° állandó olvadáspontot mutat. 11. példa: 5-klór-7-bróm-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldin. 40,8 g 5-klór-7-brőm-8-oxikinaldin (op. 113— 114°) 12 ml piridinnel, 1000 ml széntetrakloriddal és 29,3 g p-nitrobenzoilkloriddal (op. 72°) készített szuszpenzióját 4 óra hosszat keverjük 50° belső hőmérséklet mellett. Az elegy szobahőmérsékletre való lehűlése után a képződött piridin-hidrokloridot szívószűrsr; kiszűrjük, 100 ml benzollal utánamosunk és a szűredéket vízsugár-vákuum alatt szárazra pároljuk be. A maradékként kapott i i vers 5 -k lór-7-bróm-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldin olvadáspontja 148—153°. Ezt a terméket széntetrakloridboi ismételten átkristályosítjuk; ily módon kapjuk az analitikai tisztaságú 5-klór-7-bróm-8--(p-nitrobenzoxi)-kinaldint, amely 155—157° állandó olvadáspontot mutat.
