149565. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 5,7-dihalogén-8-oxikinaldinok új észtereinek előállítására

4 149.565 12. példa: 5,7-diklór-8-(p-klórbenzoxi)-kinaldin. 22,8 g 5,7~diklór-8-oxikinaldint (op. 111—112°) 8 0 g piridin és l'5'O ml benzol elegyében szuszpendálunk, majd e szuszpenzióhoz 19,3 g p-klórbenzoilklorid (fp. 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 97—100°) 50 ml.„benzollal készített oldatát csepegtetjük szobahőmérsékleten, keverés közben. Az elegyet ezután 50° hőmérsékletű fürdőn 4 óra hosszat keverjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a levált piridinhidrokloridot szívőszűrőn kiszűrjük, 100 ml benzollal utánamosunk és a szűredéket vízsugár-vákuum alatt szárazra pároljuk be. Az így kapott nyers 5,7-diklór-8-(p-klórbenzoxi)-kinaldin 139—141°-on olvad. E terméket széntetrakloridból átkristályosítva kapjuk az analitikai tisztaságú 5,7-diklór-8-(p-klórbenzoxí)-kinaldint, amely 139—141° állandó olvadáspontot mutat. 13. példa: 5,7-diklór-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldin. 12,8 g 5,7-diklór-8-oxikinaldint (op. 111—112°) 4,5 g piridin, 150 ml etilénklorid és 10,9 g p-mtrobenzoilklorid (op. 72°) elegyében szuszpendálunk és e szuszpenziót 50° hőmérsékletű fürdőn 4 óra hosszat keverjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a levált piridinhidrokloridot szívószűrőn leszűrjük, 100 ml benzollal utánamosunk és a szüredéket vízsugár-vákuum alatt szárazra pároljuk be. Az így kapott nyers 5,7-diklór-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldin 158—162°-on olvad. Ezt a terméket széntetrakloridból ismételten átkristályosítva kapjuk az analitikai tisztaságú 5,7-diklór_8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldint, amely 163—164° állandó olvadáspontot mutat. 14. példa: a) A kiindulóanyag előállítása: 3-metil-5,7-dibróm-8-oxikinaldin. 10,0 g 3-metil-8-oxikinaldint (op. 91—92°; előállítva o-aminofenol és alfa-metilkrotonaldehidi kondenzációja útján) 60 ml 85%-os hangyasavban oldunk, az oldatot kb. 0 C° hőmérsékletre hűtjük le, majd keverés közben, 5 óra alatt 24 g brómot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 120 ml vízzel hígítjuk, 120 ml 20%-os nátriumhidrogénszulfit-oldatot adunk hozzá és még 1 óra hosszat tovább keverjük. Ezután a terméket szívószűrőn leszűrjük, kb. 2 liter vízzel mossuk, cseréptányérokon megszárítjuk és absz. alkoholból kristályosítjuk. Ugyanebből az oldószerből mégegyszer átkristályosítva kapjuk az analitikai tisztaságú 3-metil-5,7-dibróm-8-oxikinaldint, amely 148— 149°-on olvad. b) 3-metil-5,7-dibrőm-8-acetoxikinaldin. 3,0 g 3-metil-5,7-dibróm-8-oxikinaldin és 25 ml ecetsavanhidrid elegyéhez 3 csepp tömény kénsavat adunk, majd az elegyet 3 óra hosszat hevítjük olajfürdőben, visszacsepegő hűtő alatt. Az ecetsavanhidrid feleslegét ezután csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk, a maradékot 50 ml forró ligroinban oldjuk, leszűrjük és kristályosítjuk. Az így kapott nyers termék izopropanolból történő átkristályosítása útján jutunk az analitikai tisztaságú 3-metil~5,7-dibróm-8-acetoxi-kinaldinhoz,, amely 134,5—135°-on olvad. 15. példa: 3-metil-5,7-dibróm-8-benzoxikinaldin. 1,0 g 3-metil-5,7-dibróm-8-oxikinaldint (lásd. 14a. példa) 2,0 ml piridinben oldunk és az oldathoz jeges fürdőben történő hűtés közben 0,64 g benzoilkloridot adunk. Az elegyet 17 óra hosszat hagyjuk szobahőmérsékleten állni, majd vákuum alatt szárazra pároljuk be. A bepárlási maradékhoz 5 ml jeges vizet adunk, majd kloroformmal kivonatoljuk. A kivonatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, majd nátriumszulfáton szárítjuk és vákuum alatt szárazra pároljuk be. Az átkristályosítás útján kapott analitikai tisztaságú 3~metil-5,7-<iibróm-8-benzoxikinaldin 168,5—169,5°on olvad. 16. példa: 3-metil-5,7-dibróm-8-(p-klórbenzoxi)-kinaldin. 1,0 g 3-metil-5,7-dibróm-8-oxikinaldint (lásd 14a. példa) 2,0 ml piridinben oldunk és az oldathoz jéghűtés közben 0,795 g p-klórbenzoilkloridot adunk. Az elegyet 16 óra hosszat hagyjuk szobahőmérsékleten állni, majd vákuum alatt szárazra pároljuk be, a bepárlási maradékhoz 5 ml jeges vizet adunk és 15 ml kloroformmal kivonatoljuk. A kloroformos kivonatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd szárazra pároljuk be. Az így kapott nyers terméket norit alkalmazásával acetonból kristályosítjuk. Ugyanebből az oldószerből történő többszöri átkristályosítás útján kapjuk az analitikai tisztaságú 3-metil-5,7-dibróm-8-(p-klórbenzoxi)-kinaldint, amely 172—173° állandó olvadáspontot mutat. 17. példa: 3-metil-5,7-dibróm-8-(p-nitrobenzoxi)-kinaldin. 1,0 g 3-metil-5,7-dibróm-8-oxikinaldint (lásd 14a. példa) 2,0 ml piridinben oldunk és az oldathoz jéghűtés közben 0,84 g p-nitrobenzoilkloridot adunk. A reakcióelegyet ezután 15 óra hosszat hagyjuk szobahőmérsékleten állni. Utána az elegyet vákuum alatt szárazra pároljuk be, a bepárlási maradékhoz 5 ml jeges vizet adunk és 20 ml kloroformmal kivonatoljuk. A kloroformos kivonatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd szárazra pároljuk be. A bepárlási maradékot C5 ml etilacetátból átkristályosítva kapjuk az analitikai tisztaságú 3-metil-5,7-dibróm-8-{p-nitrobenzoxi)-kinaldint., amely 193—193,5°-on olvad.