149236. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinekből szénmonoxid + hidrogén gázeleggyel előállított alkoholok tisztítására
I 2 149.236 ból világos színű dikarborusavas észterek állíthatók elő. Az optimális savkoncentráció igen csekély, általában 0,1% körül van. Ebből következik, hogy a találmányunk szerinti alfcoholfinomításnál a sav nem reagensként, hanem csak katalizátorként hat a szennyezőket az alkoholtól desztillációval elválasztható vegyületekké átalakító reakciókban, de az alkoholokra roncsoló hatást kifejteni nem képes. Az alkoholtartalmú szintézistermék savas kezelésével elkerülhető magának az alkoholnak kétszeri desztillációja, ami jelentős energia- és munkamegtakarítást jelent. Azonban a nyers szintézistermékekben jelenlevő nagy mennyiségű illékony szénhidrogén megnehezíti a savas kezelés hőmérsékletének beállítását és megnöveli a sav szükséges mennyiségét, ezért előnyösebb az át nem alakult szénhidrogénektől desztillációval megszabadított, már csak alkoholokat és egyéb magasan forró vegyületeket tartalmazó desztillációs maradék savas kezelése. Ami a savas finomítás hőmérsékletét illeti, a legegyszerűbb megoldásnak az bizonyult, ha az alkoholt vagy az alkoholtartalmú terméket a sav hozzáadása után visszafolyó hűtő alatt melegítjük. Ekkor az elegy hőmérséklete a forráspontjára áll be, ami biztosítja, hogy a finomítás során keletkező víz nem távozik el a reakcióelegyből. Ez kísérleteink szerint az alkoholkitermelés szempontjából lényeges körülmény. Kitűnt ugyanis, hogy ha a savas finomítás közben keletkező víz eltávozik a rendszerből, mint pl. úgynevezett észterező feltét alkalmazásakor, akkor a finomítás során keletkező magasan forró melléktermékek mennyisége jelentősen megnő az alkohol mennyiségének rovására. Végezhetjük azonban a savas finomítást az elegy forráspontjánál alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten is; ez utóbbi esetben természetesen nyomásálló zárt berendezést, autoklávot kell alkalmaznunk. A reakeióelegy hőmérséklete az alkohol minőségének változása nélkül kísérleteink szerint 60—220 C° között tetszőleges hőfokra beállítható, azonban a kívánt minőség biztosításához alacsonyabb hőmérsékleten hosszabb reakcióidő szükséges, mint magasabb hőmérsékleten. A savas kezelés befejezése után a reakcióelegyet ismert módon semlegesítjük, pl. 'mészhidrát vagy NaOH alkalmazásával, majd frakcionált desztillációval főpárlatként elkülönítjük a tiszta alkoholt. Az alkohol főpárlat előtt átdesztillálódó előpárlat valamivel gyengébb minőségű ugyan, mint maga a főpárlat, a savas kezelés következtében azonban az előpárlat is lényegesen kevesebb színképző szennyezést tartalmaz, mintha csak frakcionált desztillációval különítettük volna el a reakciótermékből. Kizárólag szénhidrogénekből álló ásványolajtermékeik tisztítására, finomítására a koncentrált kénsavas kezelés régóta ismert és iparilag alkalmazott eljárás. Oxigéntartalmú vegyületek, így pl. alkoholok finomításánál azonban sav alkalmazását kerülték, mert e vegyületek reakcióképes funkciós csoportja savas komponenssel nem kívánatos rnelléktermé'kieket alkot, tehát a sav nern annyira 'tisztít, mint inkább roncsol és így veszteségeket okoz. Bár találmányunkat nem kívánjuk semmiféle , elméleti magyarázattól függővé tenni, a savas kezelés előnyös hatását annak tulajdonítjuk, hogy a katalitikus mennyiségben alkalmazott hidrogénionok hatására az alkoholt szennyező olefines kettőskötésű vegyületek nagyobb molekulasúlyú termékekké polimerizálnak, amelyek frakcionált desztillációval az alkoholtól elválaszthatók. Ha ezek az olefines vegyületek változatlanul az alkoholban maradnak, az alkohol észterezése alatt alakulnak át az észterezés reakcióelegyébein jelenlevő hidrogén-ionok hatására nagy molekulasúlyú szurokszerű vegyületekké, amelyek a dikarbonsavésztert már kis koncentrációban is színezik. 1. példa: Közvetlen alkohol-szintézis benzinmentesített termékének finomítása. Folytonos üzemű nagynyomású laboratóriumi berendezésben krakkbenzin heptán + heptén frakciójából 300 at össznyomáson, 210 C° hőmérsékleten, 2 CO -f 1 H2 összetételű gázeleggyel, a folyadékra számított 3 súlyszázalék kobaltsztearát katalizátorral végzett közvetlen alkohol-szintézis útján izooktilalkohol tartalmú reakcióterméket állítottunk elő. A krakkbenzin adatai a következők voltak: Szabványos desztilláció MNOSZ szerint kezdőforrpont 90 C° 50/0 103 C° 95% 127 C° végforrpont 128,5 C" Jód-brómszám 1560 mg J2/g A szintézisterméket 200 C°-ra való melegítéssel légköri nyomáson kobaltmentesítettük, majd ugyancsak légköri nyomáson ledesztilláltuk róla az át nem alakult telített és aromás szénhidrogéneket. Ezután az izooktilalkohol tartalmú desztillációs maradékot 2 részre osztottuk. Az első részből frakcionált desztillációval 20 Hgrnm nyomáson 85 C°-ig előpárlatot és 85—110 C° fejhőmérséklet között izooktilalkohol főpárlatot különítettünk el. A második részhez 0,1% koncentrált kénsavat adtunk, majd saválló acél autoklávban 2 órán át 200 C°-on tartottuk. Kihűlés után a reakcióterméket mészhidráttal semlegesítettük, leszűrtük, majd az első részhez hasonlóan 20 Hgrnm nyomáson frakcionáltan desztilláltuk. Mind a négy párlatból 27—27 g-ot 10—10 g ftálsavanhidriddel 150 percen keresztül észterező feltét alatt forraltunk. Kihűlés után meghatároztuk a nyers diizooktilftalát extinkciós koefficieno sét 4560 A hullámhosszúságú fénynél Pulfrich fotométerrel. A párlatok mennyiségét és a nyers észterek extinkciós koefficienseit az alábbi táblázatban foglaltuk össze:
