148990. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldatban optikailag aktív alfa-olefin polimerek előállítására és ilyen poliméreket tartalmazó termékek

2 148.990 Az optikailag aktív szerves fémvegyületek közül oldatban optikailag aktív polimerek előállír tásában különösen (+)-trisz(S)_2-metil-butilalumíniuméterát mutatkozott előnyösnek. Mind a két eljárás szerint a keletkező polimerek nagymértékben kristályos, feltehetőleg túlnyomóan izotaktikus szerkezetű makromolekulák, kristályosítható és nem kristályosítható láncrészekből álló makromolekulák és szelektív oldószerek sorával komponenseikre szétválasztható amorf makromolekulák eJegyei. Megfigyeltük, hogy azonos polimerizálási körülmények között az optikailag aíktív alfa-olefinek könnyebben polimerizálódnak, mint a megfelelő .racém olefinek. Így pl. szobahőmérsékleten dolgozva a (S)-4-metil-hexilén-l polimerjei jó termeléssel állíthatók elő, míg hasonló körülmények között a racém 4-metil-hexilén-l-ből a polimer csak nyomokban keletkezik. Optikailag aktív monomerek kristályos oldatban optikailag aktív polimer jei szilárd állapotban általában sokkal nagyobb mértékben kristályosak, mint a megfelelő racém monomerekből előállított oldatban optikailag inaktív polimerek, míg ezzel ellenétben, a két polimér-fajta olvadáspontjai nem nagyon különbözőek. Az új polimerek nagymértékben kristályosak, ennek következtében igen nagy mechanikai szilárdságú szálak előállítására különösen alkalmasak. Készíthetők belőlük alaktestek, amelyek az új, optikailag aktív polimerek egyike vagy többje mellett még egyéb polimereket is tartalmazhatnak. Az új polimerekből présporok is készíthetők, amelyek egy vagy több optikailag aktív alfaolefin polimer mellett egyéb polimereket is tartalmazhatnak. A következő példák a találmányt megvilágítják: 1. példa: 3,38 g felhasználás előtt vákuumban desztillált Al(i—C/iHg)3 vegyületet kavarás közben TiCl^ hidrogénes redukciójával előállított 0,88 g TiOs-t tartalmazó 100 ml-s lombikba viszünk, melyet visszafolyásra állított hűtővel, oldalcsapokkal és kapillárissal látunk el, s a lombik felső végét kálciumklorid csöveken keresztül tiszta nitrogénnel töltött üvegtartállyal kötjük össze. Az Al-(i—C4llg)3 TÍCI3 moláris arány kb. 3. A hőmérsékletet olajfürdővel szabályozzuk, melybe a lombikpolimerizáció folyamán bemerül. Amikor a katalizátor előállítása befejeződött, a lombikba nitrogén áramban (-J-) (S)-3-metil-amilénl-et vittünk. A polimerizáció tartama alatt az olefinveszteségek elkerülésére a hűtőben só-jég hűtőelegybe merített spiirálcsövekben hűtött metanolt keringtetünk (forráspont 54 C°). A polimerizálást 80 C° átlaghőmérsékleten végezzük. A polimerizálás előrehaladtával a kavarást fokozatosan csökkentettük, végül abbahagytuk. Az elegy melegítését addig folytattuk, amíg a visszafolyás már megszűnt, majd leállítottuk. Ezután a lombikot jég-só oldatban hűtöttük, miközben kis adagokban, nitrogén áramban, 50 ml abszolút etilalkoholt adtunk hozzá. Ezután az anyagot 1 literes lombikba öntöttük, amelyben visszafolyásra állított hűtővel nitrogén áramban több óra hosszat 200—-300 ml 95%-os etanollal kezeltük. E kezelés végeztével a polimer fehér volt. Szűrtük, a maradékot összegyűjtöttük, vízfürdőn 20 Hg mm nyomás mellett súlyállandóságíg szárítottuk és végül imértük. 6,92 g olefinnel dolgozva 490 perces polimerizálási időtartam és a fent említett tisztítás után 3,16 g (+) poli (S)-3^metil-amilén-l vegyületet kaptunk; az átalakulási fok 45,7%. (Az így kapott nyers polimer azonban további számottevő mennyiségű szervetlen anyagot tartalmazott és ezért sósavval és metanollal újból tisztítottuk.) Az így kapott polimert a racém 3-metil-amilén-l kiindulási vegyületből kapottal összehasonlítottuk. A racém 3-metil-amilén-l polimerizálását ugyanezzel az eljárással végeztük: 6,68 g monomerből 515 perc múlva 2,61 g polimert kaptunk, átalakulási fok 39,1%. Az 1. sz. táblázat a két nyers polimer Kumagawa extraktorral végzett oldószeres extrakciójának eredményeit mutatja. 1. sz, táblázat (+) (S)-3-Metil- racém- 3-metilkapott frakciók amilén-l—ből" amilén-1—bői kapott frakciók kapott frakciók acetonos extraktum 1,6% 3,5% éteres extraktum 4,9% (o) 3,5% (o) izo-oktánosextraktum 2,8% (o) 1,7 (o) benzoics extraktum 4,9% (o) 1,7% (o) maradék 85,8% (00) 89,6% (00) (0) = részben kristályos, (00) = nagymértékben kristályos. Az így extrahált polimer frakciókat úgy nyertük ki, hogy az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtattuk, majd kb. 30 Hg mim nyomáson vízfürdőn súlyállandóságig szárítottuk. Valamenynyi így előállított frakció optikai aktivitását különböző hígítású dökahidronaftalin oldatokban megvizsgáltuk. Hasonló vizsgálatokat végeztünk olyan polimer oldatokkal, amelyeket úgy kaptunk, hogy a benzolos extrakció maradékát rezgő autoklávban dekahidronaftalinnal kezeltük. (Időtartam: 14 óra, átlaghőmérséklet: 280 C°.) Ez a kezelés a polimer molekulasúlyának csökkentését és ezzel oldhatóságának növelését célozta. Az optikai aktivitást közvetlen leolvasású 0,005° érzékenységű Lippich-féle polariméterrel határoztuk meg. A (+) (S)-3-metil~amilén-l polimer valamennyi frakciója optikailag aktívnak mutatkozott; az eredményeket a 2. sz. táblázatban tüntettük fel, amelyben a polariméteren leolvasott szögeket, valamint az ezekből levezetett megközelítő, a monomer egység molekulasúlyára vonatkoztatott specifikus és moláris rotáció értékeket (valamennyi mérést dekahidronaftälinhan végeztük) adjuk meg.