148587. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 3, 4-dihidro-1, 2, 4-benzotiadiazin-1, 1-dioxidszármazékok előállítására
2 148.587 mint a alkálifém-hidroxid pl. litium-, nátriumvagy káliumhidroxid, amikor is az aldehidet előnyösen szabad formában alkalmazzuk. A reakció elvégezhető valamely oldószer távollétében vagy előnyösen jelenlétében; ilyen oldószerek lehetnek az éterek, pl. p-dioxan vagy dietilenglikol-dimetiléter, alkoholok mint metanol vagy etanol, formamidok pl. dimetilfornaamid, vagy pedig az említett oldószerek vizes elegyei vagy pedig a víz, a reakciót elvégezhetjük szobahőfokon vagy magas hőmérsékleten, és közönséges vagy magas nyomáson, adott esetben valamely közömbös gáznak, mint pl. nitrogénnek jelenlétében. Az új vegyületek egy másik előállítási módja abban áll, hogy az Cl NO o H2 N0 2 S /\/\ SOoNH? képlet szerinti nitrobenzolt reagáltatjuk a (CH2 ) n CH — CH 2 — CHO képlet szerinti aldehiddel, amely képletben az n jelentése az előbbivel azonos és redukáljuk. A reakciót előnyösen valamely oldószer jelenlétében végezzük, különösen alkalmas valamely, a vízzel elegyedő oldószer, pl. alkanolok, így metanol vagy etanol, éterek pl. etilenglikol-dimetiléter, tetrahidrofurán, formamidok mint maga a formamid vagy N,N-dietüformamid, alkanonok mint aceton, víz vagy oldószerek elegyei, különösen nevezett oldószerekkel képezett vizes elegyei. Az aldehidet alkalmazhatjuk szabad formában vagy pedig aldehidet leadó anyag formájában, ilyenek lehetnek pl. polimerek vagy reakcióképes funkcionális származékok, mint pl. valamely alkanollal képezett acetálok, így l,l-dimetoxi-2-ciklopentil- vagy -ciklohexil-etán, vagy valamely más funkcionális származék, amely az l,l-dioxi-2-cikloalkil-etánt tartalmazza. Ilyen származékokat előnyösen alkalmazunk abban az esetben, ha a redukciót kémiailag valamely sav így pl. erős szervetlen sav mint egy ásványi sav így sósav vagy kénsav jelenlétében hajtjuk végre. Az aldehidet oldat formájában is hozzáadhatjuk a reakciókeverékhez, amikor is oldószerként az előbb említett szerves oldószerek valamelyikét vagy vizet alkalmazunk. A reakcióban részt vevő anyagokat, azaz a szulfamil-mtrobenzol-származékot és az aldehidet vagy ennek valamely származékát előnyösen megközelítően ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. A reakció tökéletesebb befejezése céljából az aldehidet feleslegben is alkalmazhatjuk. A redukciót előnyösen katalitikusan aktivált hidrogénnal végezzük. Katalizátorként számításba jön a periódusos rendszer 8 csoportjának valamely fémes tagja, mint pl. a nikkel, így Raneynikkel vagy pedig valamely más ekvivalens fémkatalizátor. A reakciót előnyösen atmoszférás nyomáson, szükség esetén magasabb nyomáson hajtjuk végre. Hozzáadhatunk még kisebb mennyiségű alkalikus reagenseket, mint alkálifém-hidroxidot, pl. nátriumhidroxidot, káliumhidroxidot, amikor is az aldehidet előnyösen szabad formában adjuk hozzá. A reakciót szobahőfokon vagy magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre. A redukciót, kémiailag is elvégezhetjük pl. valamely fémmel egy sav jelenlétében; alkalmas fém pl. a cink, ón vagy vas, alkalmas sav pedig valamely ásványi sav, így sósav, brónihidrogén vagy kénsav. A reakció a választott körülményektől és fémektől függően hűtés vagy melegítés köziben hajtható végre. Az eljáráshoz alkalmazott kiinduló anyagot olyképpen kaphatjuk meg, hogy előállítjuk a 2,4-dihalogén-5-klórnitrobenzolt az R—SH képletű merkaptánnal, amely képletben az R valamely alifás vagy araiifás szénhidrogén-gyököt, pl. metil-, etilvagy különösen benzil-gyököt jelent, vagy pedig az R-Hal képlet szerinti halogén-vegyületet tiokarbarnid jelenlétében reagáltatjuk, a kapott 2,4--Di-R-merkapto-5-klár-nitrobenzolt 2,4-szulfonsavvá oxidáljuk, pl. hidrogénperoxid és valamely halogénező szer pl. foszforpentafclorid alkalmazásával, amikor is az 5-klőr-nitrobenzol-2,4-diszulfonilhalogenidet kapjuk. Ha a 2,4-R-merfcapto-5--klór-initrobenzolt valamely halogénnel vagy egy halogén jelenlétében oxidáljuk, akkor közvetlenül a diszulfo-ihalogenidvegyületekhez jutunk. Ez utóbbiak ammóniákkal való kezelés által átalakíthatók di-szulfamil-vegyületté. Az alkalmazott reakciófeltételek szerint az új vegyületeket szabad alakjában vagy sójuk alakjában kapjuk meg. A kapott fém-sók, pl. savak vizes oldataival mint ásványi savval, pl. halogénhidrogénnal, így sósavval vagy kénsavval szabad vegyületekké átalakíthatók. Ezek ismét átalakíthatók fém-sókká, pl. alkálifém-sókká, valamely fém-hidroxid így nátrium- vagy káliumhidroxid segítségével valamely oldószerben pl. alkanoiiban, így metanolban vagy etanolban, vagy vízben, az oldószer utólagos elpárologtatása mellett. Ekkor a mono- vagy poh-sók képződhetnek. A találmány az eljárás olyan 'kivitelezési alakjaira is vonatkozik, amelyek szerint az eljárás valaimely fokán közbenső termékként kapott vegyületekből indulunk ki, és elvégezzük az eljárás hiányzó lépéseit, vagy amelyeknél a kiinduló anyagot a reakció feltételei között kialakítjuk. A találmányt közelebbről a következő példákon mutatjuk be. A hőmérsékletet Celsius-fokokban adtuk meg. 1. példa: 1,0 g ciklopentil-acetaldehidet, 2,6 g 5nklór-2,4--diszulfamil-anilint, 1 om3 sósavval telített ecetsavetilészter oldatot és 15 cm3 dietilenglikol-dimetilétert tartalmazó keveréket 2 1/2—3 órán át gőzfürdőn forralunk és a keveréket egy éjszakán át állni hagyjuk. A kapott oldatot csökkentett nyomáson kis térfogatra ibepároljuk, a mtaradékot erőteljes keverés köziben vízbe öntjük és a csapadékot leszűrjük. A keletkezett 3~cikliope!ntilmjetil-6-klór-7-szAilfiamili-3,4-d:iihäjdr!0'-- l,2,4-Jbelnzíoittadiiazin-l,l-dioxid olvadásponitja, vizes etanolból való átkristályosítás után 255 C°. 2. példa: 2,5 g cilklohexil-acetaldehidet, 5,8 g 5-klór~2,4--diszulfamil-anilint, 3 om3 sósavval telített ecetsav-etilészter oldatot és 50 cm3 dietilenglikol-dimetilétert tartalmazó keveréket gőzfürdőn 3 órán
