148412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklusos vegyületek előállítására

6 148.412 és hőmérsékleten hidrogénezünk. A hármas kötésnek kettős kötéssé alakításához szükséges hidrogénmennyiség felvétele után az oldatot a katalizátorról leszűrjük és a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot eceteszterben átkristályosítjuk, amikor az 5-hidroxi-5-[3-morfolino-propen-(l)-il]-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diénhez jutunk, amelynek olvadáspontja 179—180 C°. 16,75 g 5-hidroxi-5-[3-moríolino-propen-(l)-il]dibenzo[a,e]eiklohepta[l,5]diént platinaoxid jelenlétében 500 ml izopropanolban 30 atm. nyomású hidrogénnel 35—40 C°-on hidrogénezünk. Az elméleti mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk, a katalizátorról leszűrt oldatot bepároljuk és a maradékot eceteszterben átkristályosítjuk, amikor az 5-hidroxi-5-(3-morfolino-propil)-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diénhez jutunk, amelynek olvadáspontja 150—151 C°. 4,6 g 5-hidrüxi-5-(3-morfolino-propil)-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diént 70 ml 9%-os metanolos sósavval 3 órán át visszafolyatás mellett főzünk. Az alkohol csökkentett nyomáson végzett ledesztillálás után a maradékot etanol/éterben átkristályositjuk. A kapott 5-(3-morfolino-propiliden)-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]dién-hidroklorid színtelen, vízben oldható kristályokat alkot, amelyek olvadáspontja 226—227 C°. 11. példa: 2 literes, háromnyakú lombikba, amely kavaróval, csepegtetőtölcsérrel és ammóniahűtővel van ellátva, 500 ml ammóniát viszünk és nátriumreszelékkel az állandó kék színeződés fellépéséig szárítunk. Ezután kis adagokban 9,1 g nátriumot adunk hozzá és 1(

5 percig tovább kavarunk. A kapott kék oldathoz cseppenként 47,5 g 3-dimetiiamino-propin-{l)-et adunk (amelyet propargilklorid éteres oldatának dietilamin éteres oldatához 1 : 2 mólarányban való hozzácsepegtetésével, majd vízfürdőn melegítéssel és a kivált sók elkülönítése után a termék frakcionált desztillálással való izolálása útján állítottunk elő, forráspont 120 C°/755 mm, a reakcióeiegyet 2 órán át kavarjuk, miközben a kék szín eltűnik. Ezután cseppenként 84,5 g dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]dien-5-on 100 ml éterben való oldatát adjuk hozzá ós 5 órán át tovább kavarunk. A^z elegyet ezután adagokban 56 g ammóniumkloriddal kezeljük, 500 ml éterrel felhígítjuk és az ammóniát éjszakán át elpárologni hagyjuk. A következő napon az elegyet vízzel kezeljük, a szilárd terméket lenuccsoljuk, a vszűrlet éteres részét elkülönítjük, megszárítjuk és ledesztilláljuk. A desztillációs' maradékot a lenuecsolt szilárd termékkel együtt etanolban átkristályosítjuk. Az 5-hidroxi-5-[3-dietilamino-propin-(l)-il]-dibenzoja,e]ciklohepta[l,5]dién olvadáspontja 146— 148 C° 6,4 g 5-hidroxi-5-[3-dimetilamino-propin-(l)-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diént 200 ml metanolban Raney nikkel jelenlétében közönséges nyomáson és hőmérsékleten hidrogénezünk. A hármas kötésnek kettős kötéssé alakításához szükséges hidrogén felvétele után az oldatot a katalizátorról leszűrjük és a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot absz. etanolba átkristályosítjuk, amikor is az 5-hidroxi-5- [3- dietilamino- propen- (1) -il]- dibenzo[a,e]ciklüheptä[t,5]dient kapjuk, amelynek olvadáspontja 124—125 C°. 16 g 5-hidroxi-'5-[3-dietilamino-propen-(l)-il]-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diént platinaoxid jelenlétében 500 ml izopropanolban 30 atm. nyomású hidrogénnel 35—40 C°-on hidrogénezünk. Az elméleti mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk, a katalizátorról leszűrt oldatot bepároljuk és a maradékot petrolétérből (forrásintervallum 30—45 C°) átkristályosítjuk, amikor az 5-hidroxi-5-(3-dietilam:inO"propil)-dibenzo[a.e]ciklohepta[ l,5]diénhez jutunk, melynek olvadáspontja 91—92 C°. 5,8 g '5-hidroxi-5-(3-dÍ9tilamino-propil)-dibenzo[a,e]-ciklohepta[l,5]diént 60 ml absz. alkoholban feloldunk, 20 ml 30%-os alkoholos sósavoldattal elbontunk és 3 órán át visszafolyatás mellett főzünk. Az alkoholnak csökkentett nyomáson végzett ledesztillálása után a maradékot alkohol/éterben átkristályosítjuk. A kapott 5-(3-dietilaminopropiliden)-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]dien-hidroklorid színtelen, vízben oldható kristályokat ad,, amelyek olvadáspontja 168—169 C°. 12. példa: Ammóniahűtővel és kavar óval ellátott lombikba 200 ml ammóniát viszünk, amelyet nátriumreszelékkel az állandó kék szín fellépéséig szárítunk. Ezután állandó kavarás közben összesen 2,9 g nátriumot viszünk be. A nátrium kb. 15—20 perc alatt kolloid oldatba megy. Ezután 12,6 g 3-dimetilamino-propin-(l)-et folyatunk hozzá és további 1—2 órán át kavarunk, miközben a kék szín eltűnik. A 3-dimetilamino-propin-(l)-il-nátrium kapott színtelen szuszpenziójába adagokban 30,6 g 3-klór-dibenzo|a,e]ciklohepta[l,5]dien-5~ont viszünk be. További 4 órán át kavarunk, 200 ml étert adunk hozzá és az ammóniát éjszakán át elpárologni hagyjuk. A következő napon az elegyet 17,8 g alumíniumkloriddal, majd vízzel kezeljük, az éteres réteget elválasztjuk, megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot eceteszterben átkristályosítjuk, amikor a 3-klór-5-hidroxi-5-[3-dimetilamino-propi'n-(l)-ii]-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diént kapjuk, színtelen kristályok alakjában, amelyek olvadáspontja 182—184 C°. 6,5 g 3-klór-'5-hidroxi-5-[3-dimetilamino-propiíi~(l)-ilj-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diént 200 ml metanolban Raney nikkel jelenlétében közönséges nyomáson és hőmérsékleten hidrogénezünk. A hármas kötés kettős kötéssé alakításához szükséges hidrogénmennyiség felvétele után az oldatot a katalizátorról leszűrjük és a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot petroléterben (forrásintervallum 80—105 C°) átkristályosítjuk, amikor a 3-klór-5--hidroxi-5-[3- dimetilamino-propen -(l)-il] - dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diénhez jutunk, amelynek olvadáspontja 136—137 C°. 10 g 3-klór-5-hidroxi-5-(3-dimetilamino-propen-(l)-il]-dibenzo[a,e]ciklohepta[l,5]diént platinaoxid jelenlétében 500 ml izopropanolban 30 atm. nyomású hidrogénnel 30—40 C°-on hidrogénezünk. Az elméleti mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk, a katalizátort leszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a maradékot petroléterben (forrás-