148412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklusos vegyületek előállítására

148.412 <> kat vízzel semlegesre mossuk és kevés nátriumszulfát felett megszárítjuk. Ezután az oldószert vízfürdőn a vízsugárszivattyú vákuumján kíméletesen eltávolítjuk. A visszamaradó olajat kis nyomáson végrehajtott desztillációval tisztítjuk. 160— 162 C°/0,05 mm körülmények között világossárga folyadék megy át, amely újabb desztilláció után majdnem színtelen. Ily módon 103 g 2-klór-9-(3--dimetilamino-propiliden)-tioxantént kapunk viszkózus olaj alakjában, amely hosszabb állás után mészszerűen megdermed. 91 g 2-klór-9-(3-dimetilammo-propiliden)-tioxantént 100 ml petroléterben feloldunk és jégszekrényben 3 napon át állni hagyunk. Az ez idő alatt kivált transz-alakot elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk; olvadáspont 98—99 C°. Az így kapott transz-2-klór-9-(3-dimetilamino-propiliden)-tioxantén 25 g-ját 50 ml alkoholban enyhe melegítés közben feloldjuk és az oldatot 7,87 g 36,5%-os (súly/térfogat) etanolos sósavval elbontjuk. A jégszekrényben állás közben képződő színtelen kristályokat lenuccsoljuk és hideg etanollal kimossuk. Ekkor a transz-2-iklór-9-(3-dimetilamino-propiliden)-tioxantén hidrokloridját kapjuk, amelynek olvadáspontja 220 C°. 3,15 g transz-2-klór-9-(3-dimctilamino-propiliden-tioxantént 20 ml acetonban feloldunk és 2,7 g metilkloriddal leforrasztott csőben 2 napon át közönséges hőmérsékleten állni hagyunk. A cső megnyitása után annak tartalmát egyenlő térfogatú éterbe öntjük, a kristályos maradékot elkülönítjük és a nedvesség kizárása mellett éterrel többször kimossuk. Ily módon 3,5 g transz-2-klór-9-(3-dimetilamino-propiliden)-tioxantén-klórmetilátot kapunk, amelynek olvadáspontja 202—204 C°. 10 g 2-klór-9-(3-dimetilamino-propiliden)-tioxantén 50 ml metanolban feloldunk és 5 g 10%-os palládiumszén jelenlétében 30 atm. hidrogénnyomáson 25—30 C°-on hidrogénezünk. A kettős kötés hidrogénezéséhez elméletileg szükséges hidrogénmennyiség felvétele után a katalizátort eltávolítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd a visszamaradó olajat desztilláljuk le, amikor 10 g színtelen 2-klór-9-(3-dimetilamino-propil)-tioxantént kapunk, amelynek forráspontja 154 C °/0,05 mm. 2. példa: 0,3 g platinaoxidot és 3 g állati szenet 300 ml izopropanolban előhidrogénezünk és 3,3 g, az 1. példa szerint kapott 2-klór-9-[3-dimetilamino-propin-(l)-il]~tioxantenol-(9) hozzáadása után 30 atm. hidrogénnyomáson 40 C°-on 2 mól hidrogén/mól tioxanténvegyület felvételéig hidrogénezünk. A katalizátor elkülönítése után az oldószert vákuumban vízfürdőn 45 C°-on eltávolítjuk és a maradékot petroléterben (forrásintervallum 80—105 C°) átkristályosítjuk. Ily módon 2-klór-9-(3-dime~ tilamino-propil)-tioxantenol^(9)-et kapunk, amelynek olvadáspontja 153—154 C°. 3. példa: Ammóniahűtővel és kavaróval ellátott lombikba 500 ml ammóniát viszünk és nátriumreszeléknek a kék szín fellépéséig bevitelével megszárítunk. Ezután állandó kavarás közben összesen 4,1 g nátriumot viszünk be. Miután a nátrium kolloidálisan feloldódott, 27,5 g 3-(4-metil-piperazino)-propin-(l)-et adunk hozzá melyet úgy állítottunk elő, hogy propargilklorid éteres oldatát 4-metilpiperazin éteres oldatához csepegtettünk 1 : 2 mólarányban, az elegyet ezután vízfürdőn melegítettük, majd a kivált sókat leválasztottuk és a terméket frakcionált desztillálással izoláltuk; forráspont 64 C°/ll mm, ií~ = 1,4805. Amint a -3(4--metil-piperazmo)-propin-(l)-il-nátrium ammóniás szuszpenziója elszíntelenedett, adagokban 42 g porított 2-klór-tioxantont viszünk be, 250 ml étert adunk hozzá és éjszakán át kavarjuk. A keletkezett fémorganikus vegyületet összesen 15 g ammóniumklorid hozzáadásával elbontjuk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot 400 ml vízzel eldörzsöljük. Az oldhatatlan részt lenuccsoljuk, vízzel só'mentessé mossuk, megszárítjuk és benzollal utánamossuk. Ecetészterből végzett átkristályosííás után 38 g 24tlór-9-[3-(4-metilpipera~ zino)-propin-(l)-il]-tioxantenol-'(9)-et kapunk, amelynek olvadáspontja 176,4—177,5 C° (korrigált). 4. példa: Ammóniahűtővel és kavaróval ellátott lombikba 500 ml ammóniát viszünk és nátriumreszelékke] az állandó kék szín fellépéséig szárítunk. Ezután állandó kavarás közben 4,5 g nátriumot viszünk be. Miután a nátrium oldatba ment, 23 g 3-dimetilamino-propin-(l)-et folyatunk hozzá és 2 órán át tovább kavarunk. A képződött nátriumvegyület szuszpenziójához adagonként 37 g xantont adunk és a reakcióelegyet fél óra múlva 300 ml éterrel felhígítjuk. A reakcióelegyet éjjelen át tovább kavarjuk, majd 5 g ammóniumkloriddal kezeljük, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot 300 ml vízzel eldörzsöljük. Az oldhatatlan részt leszűrjük, vízzel sómentesre mossuk és megszárítás után ecetészterből átkristályosítjuk. Ily módon 34 g 9-[3-dimetilamino-propin-(l)-íl]-xan~ tenol-(9)-et kapunk, amelynek olvadáspontja 195— 197 C°. 5. példa: 2 literes háromnyakú lombikba, amely kavaróval, csepegtetőtölcsérrel és ammóniahűtővel van ellátva, 500 ml folyékony ammóniát viszünk, melyet nátriumreszel ékkel az állandó kék szín fellépéséig szárítunk. Ezután kis adagokban 5,92 g nátriumot viszünk be és 15 percig tovább kavarunk. A kapott kék oldatot cseppenként 24,2 g 3--dimetilamino-propin-(l)-el elbontjuk és a reakcióelegyet 2 órán át kavarjuk, amikor a kék szín eltűnik. Ezután cseppenként 52,7 g dibenzofa.e]ciklohepta[l,5]dien-5-on-t adunk hozzá és további 5 órán át kavarjuk. Az elegyet ezután adagokban 30 g ammóniumkloriddal kezeljük, 500 ml éterrel felhígítjuk és az ammóniái éjjelen át elpárologni hagyjuk. A következő napon vízzel kezeljük, az éteres fázist elkülönítjük és megszárítjuk. Az éter lehajtása után a maradékot eceteszter/petroléterben átkristályosítjuk, amikor is 60 g 5-hidroxi-5--[3 ^dimetilamino- propin-(l)-il]- dibenzofa, ejciklohepta[l,5]diént kapunk, amelynek olvadáspontja 155—156 C°. 11,64 g 6-hidroxi-5-[3-dimetilamino-prop'in-'(l)-il]-dibenzo[a,ejciklohepta[l,5]diént 250 ml méta-