148312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidrazinszármazékok előállítására
148.312 3 razin 0,2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 100—105° hőmérsékleten desztillál át gyengén sárgás színű olaj alakjában, amely azután a szedőben kristályosan megdermed. A termék egy mintáját petroléterből átkristályosítjuk, op. 59—61°. A fenti termék dipikrátja 103—106°-on, bomlás közben olvad. 5. példa: 30 g l-(dietilarnino-izopropil)-2-acetilhidrazint, amelyet a 4. példa szerinti módon állítottunk elő, 450 ml 6-n sósavoldatban oldunk, majd nitrogénlégkörben 5 óra hosszat 95° hőmérsékleten tartjuk. Ezután az oldatot vákuum alatt bepároljuk, a maradékot kevés vízben oldjuk, majd hűtés közben meglúgosítjuk 50%-os vizes kálilúggal. A kivált olajat éterrel felvesszük, az éteres oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékot vákuum alatt frakcionáljuk, amikor is a dietilamino-izopropil-hidrazin 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 75—77°-on, színtelen folyadék alakjában desztillál át. A termék további jellemzése céljából annak dipikrátját állítjuk elő és ezt metanolból kétszer átkristályosítjuk. A tisztított dipikrát 155—157°-on, bomlás közben olvad. 6. példa: 62,1 g piperidil-1-aceton és 33 g acetilhidrazin 200 ml etanollal készített oldatát 6 óra hosszat forraljuk, visszacsepegő hűtő alatt. Lehűléskor az l-(piperidil-l'-izopropilidén)-2-:acetilhidrazin egy része már kikristályosodik. Szűrés után az anyalúgot bepároljuk és a maradékot aktívszénnel való kezelés után ecetsavas etilészterből ugyancsak kikristályosítjuk. Az ecetsavas etilészterből átkristályosított l-{piperidil-r-izopropilidén)-2-acetilhidrazin 132—133°-on olvad. 20 g l-(piperidil-l'-izopropilidén)-2-acetilhidrazin 200 ml metanollal készített oldatát Raneynikkellel és hidrogénnel 20 atm nyomás alatt, szobahőmérsékleten addig rázzuk, míg a reakcióelegy több hidrazint már nem vesz fel. Ezután a katalizátort kiszűrjük és az oldatot bepároljuk. Maradékként teljesen kristályosodott anyagot kapunk. A termékként kapott l-(piperidil-l'-izopropil)-2-acetilhidrazm ecetsavas etilészterből kristályosítható, olvadáspontja 101—104°. Forrpontja 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 126—130°. 7. példa: 2,0 g l-(piperidil-r-izopropil)-2-acetilhidrazint, amelyet a 6. példa szerinti módon állítottunk elő, vizes 6-n sósavoldattal, nitrogén légkörben 4 1/4 óra hosszat tartunk 95° hőmérsékleten. Ezután az oldatot vákuum alatt, 50° hőmérsékleten bepároljuk. A viszkózus maradékot hideg etanolban oldjuk, az oldatlanul maradt csekély mennyiségű hidrazin-dihidrokloridot kiszűrjük és a szűredékhez lassan étert adunk. Dörzsölés hatására némi idő múlva kikristályosodik a nyers (pipsridil-1--izopropil)-hidrazin-dihidrok]orid. Ez a vegyület etanol és éter elegyéből történő átkristályosítás után 172—175°-on, bomlás közben olvad. A szabad bázis előállítása céljából 11,74 g (piperidil-l-izopropil)-hidrazin-dáhidrokloridot kevés metanolban szuszpendálunk, majd hűtés közben 48 ml 2,15-n nátriummetilá t-oldatot adunk hozzá. Ugyanilyen mennyiségű étert adunk az oldathoz, a kicsapódott nátriumkloridot nagytisztaságú dederítőföldön át leszűrjük, az oldatot vákuum alatt bepároljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk; a (piperidil-l-izopropil)-hidrazin 10 mm Hgoszlop nyomás alatt 99—103° hőmérsékleten desztillál át, színtelen folyadék alakjában. A termék további jellemzése céljából annak dipikrátját állítjuk elő, amely metanol és víz 5 : 1 arányú elegyéből történő átkristályosítás után 158—160°-on, bomlás közben olvad. 8. példa: 14,8 g acetilhidrazin és 23 g dimetilaminobutanon 50 ml jégecettel készített oldatához 0,5 g platinaoxidot adunk, majd hidrogénnel közönséges nyomás alatt két napig rázatjuk. Ezután a katalizátort kiszűrjük, az oldatot vákuum, alatt bepároljuk, a maradékhoz jeget adunk és erélyes hűtés közben 50%-os kálilúggal meglúgosítjuk. Utána az oldatot kloroformmal háromszor kirázzuk, a kloroformos fázist nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot azután frakcionáltan desztilláljuk, amikor is az l-(l'-dimetilaminobutil-3')-2--acetilhidrazin 0,2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 102—103° hőmérsékleten desztillál át gyengén sárgás olaj alakjában; a termék törésmutatója n23 = 1.4702. D 9. példa: 75 g l-(l'-dimetilaminobutil-3')-2^ac:etiihidrazint, amelyet a 8. példában leírt módon állítjuk elő, 400 ml tömény sósav és 320 ml víz elegyében oldunk, majd az oldatot nitrogén légkörben 6 óra hosszat 110° hőmérsékleten tartjuk. Ezután vákuum alatt bepároljuk az oldatot, a maradékot kevés vízben oldjuk és az oldatot erős hűtés közben 50%-os kálilúggal erősen meglúgosítjuk. A kicsapódott káliumkloridot leszűrjük és a szűredéket négyszer kirázzuk éter és metilénklorid 1 : 1 arányú elegyével. Az oldószeres fázist káliumkarbonáton szárítjuk, azután az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot vákuum alatt frakcionáltan desztilláljuk. Az l-dimetilamino-butil-3-hidrazin 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 80° hőmérsékleten desztillál át. A termék színtelen folya-9 ] dék, törésmutatója n " = 1,4581. A termék metanol és víz 5 : 1 arányú elegyéből átkristályosított dipikrátja prizmás kristályokat képez, amelyek 151—153°-on, bomlás közben olvadnak. 10. példa: 69 g l-dimetilamino-butan-3-on és 64,8 g fenilhidrazin 200 ml etanollal készített oldatát 3 óra hosszat forraljuk, visszacsepegő hűtő alatt. Az oldószer elpárologtatása után a maradékot csökkentett nyomás alatt desztilláljuk. Az 1-dimetilarnÍRO-butan-3-on-fenilhidrazon 0,03 mm Hg-oszlop
