148312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidrazinszármazékok előállítására
4 148.312 nyomás alatt 135° hőmérsékleten desztillál ál sárga olaj alakjában; n"' = 1,5630. 10 g litiumalumíniumhidrid 150 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 0—10° hőmérsékleten, erélyes keverés közben 23,4 g dimetilamino-butan-3-on-fenilhidrazon 150 ml tetrahidrof uránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután a reakcióelegyet 3 óra hosszat forraljuk, visszacsepegő hűtő- alatt. Lehűlés után, állandó hűtés hözben. telített nátriumszulfátoldatot adunk az elegyhez, míg egy jól szűrhető, szemcsés csapadék nem ülepedik le. Ezután az elegyet leszűrjük, a szűrőn maradt szilárd részt még háromszor mossuk forró tetrahidrof uránnal, majd a szűredéket nátriumszulfáton szárítjuk és bepáróljuk. A maradékot ezután nagyvákuumban desztilláljuk. Az l-{l'-dimetilamino-butil-3')-2-fenilhidrazin 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 112—115° hőmérsékleten desztillál át sárga olaj alakjában, törésmutatója n r _"* = 1,5428. A termék dipikrátja metanol és víz elegyéből kristályvíztartalmú kristályokat képez, 100— i08°-on, bomlás közben olvad. 11. példa: Egy 82%-os vizes izopropilhidrazin-oldathoz, amely 0.1 mól (7,4 g) izopropilhidrazint tartalmaz, jegeshűtés közben 0,1 mól (11,5 g). 1-dimetilamino-butan-3-ont csepegtetünk. A reakcióelegyet 20 óra hosszat hagyjuk állni szobahőmérsékleten, majd 80°-ra felmelegítjük és utána vákuum alatt desztilláljuk. Nagyvákuumban történő kétszeri desztillálás után az l-dimetilamino-bután-3-on-izopropil-hidrazon 14 mm Hg-oszlop nyomás alatt 92° hőmérsékleten desztillál át; törésmutatója Bű = 1,4570. 12. példa: 42,8 g l-dietilamino-bután-3-on 150 ml jégecettel készített oldatához többszöri felrázás közben 22,2 g aeetil-hidrazint adunk. Az elegyet kb. 15 óra hosszat hagyjak szobahőmérsékleten állni, majd 0,5 g platinaoxidot adunk hozzá és 5 atm nyomás alatt, szobahőmérsékleten kb. 12 óra hoszszat ránatjük hidrogénnel. Ezután a katalizátort kiszűrjük, az oldatot vákuum alatt bepároljuk, az olajszerű maradékot kevés vízzel felvesszük és az oldatot 10—20° hőmérsékleten erősen meglúgosítjuk 50%-os vizes kálilúggal. Ezután az oldathoz szilárd káliumhidroxidot adunk, majd kloroformmal kirázzuk. A kloroformos fázist káliumkarbonáton szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot vákuum alatt frakcionáltan desztilláljuk. Az l-(l'-dietilamino-butil-3')-2-acetil-hidrazin 0,06 mm Hg-oszlop nyomás alatt 115° hőmérsékleten desztillál át. A termék színtelen folyadék, amely a levegőn széndioxidot és vizet vesz fel; törésmutatója n ~'"J = 1,4702. 13. példa: 52,0 g l-(l'-dietilamino-butil-3')-2-acetil-hidrazint, amelyet a 12. példában leírt módon állítottunk elő, 270 ml tömény sósav és 210 ml víz elegyében oldunk, majd az oldatot nitrogén légkörben 6 óra hosszat tartjuk 110° hőmérsékleten. Ezután az oldatot vákuum alatt szárazra pároljuk be, a maradékot kevés vízben oldjuk és az oldatot hatásos hűtés közben erősen meglúgosítjuk 50%-os vizes kálilúggal. Ezután még annyi szilárd káliumhidroxidot adunk hozzá, míg egy olajszerű anyag nem válik ki. Ezután a kicsapódott káliumkloridot nagytisztaságú derítőföldön keresztül leszűrjük, a szűrőn maradt szilárd anyagot pedig metilénklorid és éter 1 : 1 arányú elegyével mossuk. A szűredéket ezután még kétszer kirázzuk ugyanezzel az oldószereleggyel. Az egyesített szerves fázisokat káliumkarbonáton szárítjuk, majd bepároljuk és a maradékot vákuum alatt frakcionáljuk. Az l-dietilamino-butil-(3)-hidrazin 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt 95—96° hőmérsékleten desztillál át; n 23 = 1.4590. D 14. példa: 93 g l-dimetilamino-pe.ntan-4-o.nhoz (J. Amer. Chem. Soc. 73, 3082 [19511) erélyes rázás közben 53,4 g acetilhidrazint adunk, az elegyet egy ideig állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd a teljes oldódásig vízfürdőn melegítjük. Ezután ismét szobahőmérsékleten hagyjuk állni 17 óra hosszat, maid egy óráig 60° hőmérsékleten tartjuk az oldatot és utána vákuum alatt frakcionáltan desztilláljuk. Az l-(r-dimetilamino-pentilidén-4')-2-acetilhidrazin 0.2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 114— 115° hőmérsékleten desztillál át. A termék törés-20 5 mutatója n '' = 1,4919. Az anyag higroszkópos, a levegőn széndioxidot is vesz fel. Huzamosabb ideig hűtőszekrényben tartva a vegyület kikristályosodik. 64,5 g 1-(1 '-dimetilamino-peniilid án-4')-2-acetilhidrazint hatásos hűtés közben oldunk 250 ml jégecetben. Az oldathoz 1 g platinaoxidot adunk, majd szobahőmérsékleten, 5 atm nyomás alatt hidrogénnel 13 óra hosszat rázatjuk. Ezután a katalizátort kiszűrjük, az oldatot vákuum alatt bepároljuk és az olajszerű maradékot 330 ml tömény sósav és 260 ml víz elegyében oldjuk, majd az oldatot nitrogén légkörben 6 óra hosszat tartjuk 110° hőmérsékleten. Ezután az oldatot vákuum alatt bepároljuk, a viszkózus maradékot kevés vízben oldjuk és az oldatot hatásos hűtés közben 50%-os vizes kálilűggal erősen meglúgosítjuk. Utána még annyi szilárd káliumhidroxidot adunk hozzá, míg egy olajszerű anyag ki nem válik. Ezután a kicsapódott káliumkloridot nagytisztaságú derítőföldön keresztül leszűrjük, a szűrőn maradt szilárd anyagot pedig metil énklorid és éter 1 : 1 arányú elegyével mossuk. A szűredékből a szerves oldószeres réteget különválasztjuk, a vizes fázist még háromszor kirázzuk ugyanezzel az oldószereleggyel, majd az egyesített szerves oldószeres részt káliumkarbonáton szárítjuk és bepároljuk, a maradékot pedig frakcionáltan desz-
