148293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizálásra
148.293 3 A) a monomer átalakulása polimerré, a polimerizációs idővel szembeállítva; B) a mindenkori polimerizáeió-sebesség, az idővel szembeállítva; C) a polimerizáció-sebesség időbeli változása, a butádién kezdeti koncentrációjához való viszonyra vonatkoztatva. A B görbét az A görbéből kaptuk, grafikus deriválás útján. A C görbét a D görbéből oly módon kaptuk, hogy a mindenkori sebességet arra a .sebességre redukáltuk, amely fennállna, ha a butadien koncentrációját az időben állandó értéken tartanok; ez az eljárás megengedhető, minthogy kimutattuk, hogy a polimerizáció sebessége egyenesen arányos a butadien koncentrációjával. A C görbe azt mutatja, hogy a polimerizáció sebessége a kezdettől fogva fokozatosan növekszik, míg azután, egy a rajzon t; jellel jelölt idő (indukciós idő) elteltével állandó értéket vesz fel és ez az állandó érték mindaddig megmarad, míg a polimerizációt metanol hozzáadása útján, meg nem szakítjuk. Az ilyen indukciós szakasz bekövetkezése azt mutatja, hogy a polimerizáció során hatásos katalizátor-komplexek .nem egyidejűleg képződnek valamennyien, hanem ezek képződése csak bizonyos egymásutánban következik be és csupán a t; idő elteltével válik teljessé. A különböző polimérláncok, amelyek képződése különböző időpontokban kezdődik és azután ugyanolyan növekedési sebességgel folytatódik tovább, ennek következtében különböző molekulasúlyúak lesznek. A 2. ábrán azokat az eredményeket láthatjuk, amelyeket hasonló katalizátor alkalmazásával kaptunk, de olyan módon, hogy a katalizátort, mielőtt azt a monomerrel érintkezésbe hoztuk volna, 30 percig öregttettük 18 C° hőmérsékleten. Az e rajzon látható görbék, — amelyek egyébként szignifikáns hasonlóságot mutatnak az, 1. ábra megfelelő görbéjével — azt mutatják, hogy öregített katalizátor alkalmazása esetén a polimerizáció sebessége a reakció kezdetétől fogva gyakorlatilag állandó. A polimérláncok, — amelyek képződése gyakorlatilag egyidejűleg kezdődik meg — egy bizonyos idejű normális növekedés után gyakorlatilag egyenlő hosszúságúak lesznek. A katalizátor öregítése következtében az. indukciós szakasz kiküszöbölődött és ezért kiküszöbölődik a molekulasútyok szórása is, aminek folytán kisebb mértékű szórást mutató polimerekhez juthatunk. Ami azt a befolyást illeti, amelyet a katalizátornak a monomerrel való érintkezésbe hozási módja gyakorol a polimer tulajdonságaira, erre vonatkozólag az alábbiakat tapasztalhatjuk: A közönségesen felhasználásra kerülő butadien különféle szennyezéseket (tio-vegyületek, acetilénvegyületek, nedvesség, oxigén) tartalmaz, amelyek a katalizátorral reakcióba lépnek és annak katalitikus aktivitását leronthatják. Igen nagy tisztaságú butadien csak nagyon bonyolult ás költséges eljárásokkal állítható elő. mint pl. a megfelelő szulfon-vegyület elbontása útján, különleges elővigyázatossági rendszabályok betartásával, az ily módon előállított monomer azonban rendkívül költséges volta következtében iparilag nem kerülhet felhasználásra. A kereskedelmi szokványnak megfelelő minőségű butadien — még ha különféle tisztítási eljárásoknak vetjük is alá — sohasem teljesen mentes a katalizátor-komplexekre ártalmas szennyezésektől. Ha a polimerizálandó butadien teljes mennyiségét egyszerre hozzuk a katalizátorral érintkezésbe, akkor a katalizátor egy részét a monomerben jelenlevő szennyezések azonnal hatástalanná teszik, a megmaradó katalizátor-mennyiség azonban oly módon reagál, hogy a kapott polimer molekulasúlya gyakorlatilag -kizárólag a polimerizációs időtől és a monomer koncentrációjától fog függni. Ha ellenben a monomert csak fokozatosan adjuk hozzá a polimerizációs eljárás folyamán a katalizátoroldathoz, akkor minden egyes butadiénhozzáadás alkalmával a monomerben jelenlevő szennyezések elroncsolják a katalizátor egy részét, aminek következtében egyes növekedésben levő polimérláncok további növekedése megszakad és így olyan termékek képződnek, amelyek molekulasúlya az elroncsolt aktív katalizátor-komplexek különböző élettartamától függően változik. Olyan esetekben, amikor az eljárást a fentebb leírt módon, tehát a butadien egész mennyiségének a katalizátorral egyidejűleg történő érintkezésbehozása mellett folytattuk le, megfigyeltük, hogy a szennyezések rövid idő alatt elroncsolódnak és így nem következnek be a szennyezések hatására fellépő polimerizáció-4negszakadási reakciók. Ha állandó hőmérsékleten és állandó katalizátorkoncentációval dolgozunk, akkor a termék molekulasúlya a polimerizációs idővel és a monomer koncentrációjával, vagy (ami ezzel egyértelmű) a polimerizált monomer 'mennyiségével arányosan növekszik. Nyilvánvaló tehát a fentiek alapján annak magyarázata, hogy miképpen vezethet a találmány szerinti munkamód olyan polimerek előállítására, amelyek a fentebb említett előnyös tulajdonságokat mutatják és amelyek a régebbi eljárások szerint előállított polimereknél jobban használhatók értékes elasztomerek előállítására. A találmány szerinti eljárás közelebbi ismertetésére az alább közölt példák szolgálnak; az, e példákban leírt kísérletekben kobalt-diacetilacetonát (C0A.C2) vagy kobaltklorid-piridin komplexek és dietil-alumíniumklorid kombinációjából álló katalizátorok kerültek alkalmazásra. Hasonló eredményeket kapunk azonban olyan esetekben is, amikor másfajta, .a, periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémek vegyületeiből és fémalkilvegyületekből álló oldható katalizátorokat használjuk fel, amelyek ismert módon alkalmasak a butadien lényegében cis-l,4-szerkez,etű polimerekké történő polimerizálására. Érdekes megjegyezni azt, hogy a jelen találmány lehetővé teszi olyan polimerek előállítását is, amelyek tetszésiszeri nti számú különböző frakcióból állnak, mimellett e frakciók mindegyikének molekulasúlya egy-egy kívánt értéket mutat. Erre a célra elegendő, ha a polimerizációt (a polimerizálandó butadien teljes mennyiségének jelenlétében) egy meghatározott mennyiségű előre elkészített katalizátorral kezdjük meg, majd megfelelő időközökben az előre elkészített katalizátor meghatározott további mennyiségeit adjuk hozzá. Tételezzük már most fel, hogy pl. olyan polimert kívánunk előállítani, amely három frakcióból áll, ezek molekula súly ának viszonya 1:2:3, mennyiségi aránya pedig 1:1:1. Ahhoz, hogy a
