148293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizálásra

148.293 4 fenti célt elérhessük, elegendő az alábbi módon eljárni: — A polimerizációt az előre elkészített katalizátor q mennyiségével kezdjük meg. — Miután a butadién Q mennyisége polimerizálódott, az előre elkészített katalizátor további 1,5 q mennyiségét adjuk a rendszerhez. — Miután a butadién további 3,5 Q mennyisége polimerizálódott, az előre elkészített katalizátor újabb 3 q mennyiségét adjuk a rendszerhez. — Miután a monomer további 5,5 Q mennyisége polimerizálódott, a reakciót megszakítjuk. A fentemlített polimer-mennyiségek képződéséhez szükséges időt a gyakorlatban a reakció-oldatok viszkozitásának vagy fajsúlyának vagy más fizikai tulajdonságainak meghatározása, vagy pedig a reakció révén felszabadult hőmennyiség mérése útján határozhatjuk meg. Az alább közölt példák a találmány közelebbi magyarázatára szolgálnak, megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Egy 500 ml űrtartalmú, keverővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikban a butadién-polimerizációs kísérletek egy sorozatát folytattuk le. Valamennyi kísérletet nitrogén-légkörben, a levegő oxigénjének kizárásával végeztük. 25 g 99%-os butadiént és 210 ml benzolt töltöttünk be a lombikba; a csepegtető-tölcsérbe 50 ml benzolt, 0,6 ml dietil-alumíniumkloridot és 2,29 -10~3

g kobaltdiacetilacetonátot mértünk be. A csepegtető-tölcsérben levő oldatot 30 percig hagytuk állni 18 C° hőmérsékelten, majd belecsurgattuk a 3 és 5 C° közötti hőmérsékletre lehűtött lombikba. Különböző kísérleteket végeztünk, eltérő polimerizációs időkkel, mindenkor 3 és 5 C° közötti hőmérsékleten, majd a polimer oldatát metanollal koaguláltattuk, majd a polimert megszárítottuk és lemértük. A kapott polimer g-ban kifejezett mennyiségét a polimerizácios idő függvényeként a 2. ábra A görbéje szemlélteti. Az A görbéből grafikus deriválás útján kapjuk a mindenkori polimerizáció-sebességet ábrázoló B görbét; ebből a görbéből kapjuk (25 g kapott polimer ~Z értékkel való szorzás útján) a C görbét, amely a polimerizáció-sebességnek a butadién állandó koncentrációja esetén való alakulását szemlélteti. A C görbe menetéből látható, hogy a polimerizáció-sebesség kezdettől fogva gyakorlatilag állandó (a rajzon a polimerizácios időt órákban tüntettük fel az abszcisszán, a teljes polimerizácios idő alatt kapott polimer-mennyiséget az A görbére vonatkozóan, az időegységenként kapott polimermennyiséget pedig a B és C görbére vonatkozóan az ordinátán tüntettük fel). Egy második kísérletsorozatban 25,0 g 99%-os butadiént. 1 ml dietilalumíniumkloridot és 210 ml benzolt töltöttünk a lombikba, míg a csepegtető-tölcsérbe 2,29 -10~3

g ikobaltdiacetilacetonát 50 ml benzollal készített oldatát adtuk. Az oldatot azután a csepegtető-tölcsérből a lombikba csurgattuk be, ami által a polimerizációt megindítottuk és 3—5 C° hőmérsékleten folytattuk tovább. Különböző polimerizácios időkkel végzett kísérletek sorozatának elvégzése útján, miközben az egyéb kísérleti feltételek szempontjából a fentebb leírttal egyező módon jártunk el, az 1. ábrán feltüntetett polimér^mennyiségeket kaptuk; ezeknek a polimerizácios idővel való szembeállítását az ábra A görbéje szemlélteti. Az 1. ábra B és C görbéit ugyanolyan módon kaptuk az A görbétől, mint a 2. ábra esetében. Világosan látható, hogy a katalizátor öregítésének mellőzése esetén a polimerizáció egy jelentős mértékű indukciós szakasszal kezdődik meg. Hasonló eredményeket kaphatunk olyan eseteikben is, amikor kóbaltdiacetilacetonát helyett- kóbaltklorid-piridin komplexet tartalmazó katalizátort alkalmazunk. Az eljárást a fent leírttal egyező módon folytatjuk le; 25,0 g 99%-os butadiént, 210 ml benzolt és 1 ml dietil-alumímumkloridot töltünk a lombikba és 50 ml benzolban oldott, 0,5 • 10~3

g kobaltnak megfelelő mennyiségű kobaltklorid-piridin komplexet viszünk be a csepegtető-tölcsérbe. Az oldatot azután, a csepegtető-tölcsérből becsurgatjuk a 3 és 5 C° közötti hőmérsékleten tartott lombikba, ami által a polimerizáció megindul. Nagyszámú kísérletnek különböző polimerizácios időkkel való lefolytatása útján olyan eredményeket kaptunk, amelyek grafikusan ábrázolva az 1. ábra A görbéjéhez hasonló görbét adnak. A polimer molekulasúly-eloszlása szempontjából ki nem elégítő eredményeket kapunk olyan esetekben is, amikor a katalizátor alkotórészeit a monomer távollétében keverjük össze egymással, majd ezt a keveréket minden öregítés nélkül egyszerre adjuk hozzá a polimerizálandó butadiénhez. 2,29 -10~"3

g kobaltdiacetilacetonátot 50 ml benzolban oldva egy csepegtető-tölcsérbe viszünk és 1 ml dietilalumíniumkloridot adunk hozzá. Az oldatot ezután azonnal belecsurgatjuk a már 210 ml benzolt és 25,6 g 99%-os butadiént tartalmazó reakciólombikba. A polimerizáció lefolyását ábrázoló görbe az 1. ábrán szemléltetett görbéhez hasonló alakú lesz. 2. példa: A reagáló anyagok alábbi mennyiségével folytatjuk le a polimerizációt: a polimerizáló lombikban 25 g 99%-os butadién és 210 ml benzol; a csepegtető-tölcsérben 50 ml benzol, 0,6 ml dietilalumíniumklorid és 2,29 -10"3

g kóbaltdiacetilacetonát. A polimerizációt 3 és 5 C° hőmérsékleten, másfél óra hosszat folytatjuk, majd a kapott polimert a C. A. Bower (J. Chem. Soc, 1956, 2352) által leírt eljárással frakcionáljuk, amikor is 60 frakciót kapunk. A frakcionálás eredményéből arra következtethetünk, hogy a 6. és a következő frakciók (ame. lyek mennyisége a polimer kb. 95%-ának felel meg) 4,8 és 5,2 közötti határviszkozitást mutat (toluolban 30 C° hőmérsékleten meghatározva). ^ Ha a reagáló anyagok ugyanilyen mennyiségeivel dolgozunk, de a katalizátort nem öregítjük, akkor egy óra hosszat 3 és 5 C° közötti hőmér-