148293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizálásra
2 148.293 súlyú polimer is képződik és e kis molekulasúlyú alkotórészek számottevő mértékben rontják az ilyen polimerekből nyerhető vulkanizált termék mechanikai tulajdonságait. A fentiek értelmében könnyen belátható, hogy nagy gyakorlati jelentősége van az olyan eljárásnak, amely lehetővé teszi olyan kívánt átlagos molekulasúlyú polimerek előállításait, amelyekben a molekulasúly-érték lehetőleg csekély szórást mutat. Az eddig ismert eljárásokkal gyakorlatilag nem volt lehetséges ezt az eredményt elérni a butadién polimerizálás során. Azt találtuk, hogy az említett oldható katalizátorok segítségével, megfelelő feltételek mellett való dolgozás és bizonyos elővigyázatossági rendszabályok betartása esetén nemcsak az előállítandó polimer átlagos molekulasúlyát, hanem a molekulasúly-értékek szórásának mértékét is szabályozhatjuk; így különösen arra nyílik lehetőség, hogy a kívánt átlagos molekulasúlyú butadién-polimérekhez jussunk, és ugyanekkor ezek molekulasúlya csupán egészen csekély mértékű szórást mutasson. A találmány tárgyát oly eljárás képezi a butadién oldható katalizátor jelenlétében történő-pohmerizálására, amelynek során katalizátorként a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó valamely fémnek egy vegyületét valamely szerves fémalkil-vegyülettel kombináltan alkalmazzuk, mimellett a katalizátor alkotórészeit előre meghatározott mennyiségekben valamely inert szénhidrogén-oldószerben, 50 C° alatti hőmérsékleten 5 perctől 2 óráig terjedő ideig öregítjük, majd az ily módon öregített katalizátort a polimerizálandó butadién teljes mennyiségével keverjük össze s. polimerizációs reakció megkezdése előtt. A periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fém vegyületeként előnyösen kobalt-dlacetilacetonátot vagy kóbaltklorid és piridin komplexvegyületét .alkalmazhatjuk. Fémalkíl-vegyületként legcélszerűbben valamely dialkil-alummium monok] orid hasznain aló. Ha szénhidrogénben oldható kcbaltvegyületet és dialkil-alurníniummonokloridot használunk katalizátorként, akkor az alábbi módon járhatunk el: a) Az alkilalumínium-vegyületet és a kobaltvegyületet tartalmazó két külön oldatot az előírt és az alábbi példákban közelebbről megadott arányokban és mennyiségben keverjük egymással. b) Az így kapott tiszta oldatot öregedni hagyjuk. Az öregedés, időtartama különböző tényezőktől, főképpen azonban a munkasorán alkalmazott hőmérséklettől függ; függhet azonban ez az időtartam a konkrét esetben alkalmazott kobaltvegyület minőségétől, valamint a dialkil-alumíniummoncklorid és a kobaltvegyület mennyiségi arányától is. Szobahőmérsékleten való dolgozás esetén (18 C°-on) általában legalább 5 perces öregítésre van szükség, mirnellett a szükséges öregítési idő alacsonyabb hőmérsékleteken való dolgozás vagy kisebb, pl. kb. 50 alatti Al/Co-arány esetén hosszabb lett. A gyakorlatban előforduló bármilyen feltételek mellett is elegendőnek bizonyult maximálisan 2 órai öregítési időtartam. Ennél huzamosabb öregítés kerülendő, minthogy a katalizátor aktivitásának csökkenését okozza, arni az oldat sötétedésével és egy szilárd fázis kiválásával jár. Az öregítést célszerűen — 20 C° és 50 C° közötti hőmérsékleteken folytathatjuk le. Az ily módon kapott öregített katalizátort azután igen rövid idő alatt hozzuk a polimerizálandó butadién egész tömegével érintkezésbe. Megfigyeltük ugyanis, hogy még olyan esetekben is, amikor a katalizátort a találmány szerinti módon állítottuk elő, a szokásos kereskedelmi tisztasági foknak megfelelő monomer alkalmazása és a monomernek a kaitalizátoroldathoz a polimerizáció folyamán részletekben történő hozzáadása esetén az elért eredmények a molekulasúly szórása szempontjából nem kielégítőek. Csak abban az esetben, ha a polimerizációt oly módon folytatjuk le, hogy a katalizátort egyszerre hozzuk a polimerizálandó butadién teljes tömegével érintkezésbe, kapunk termékként olyan polimert, amely a molekulasúlynak csupán kismértékű szórását mutatja. A butadién folytonos üzemben lefolytatott polimerízációja során, amikor a butadiént és a katalizátort folytonos áramban vezetik be, oly módon kell eljárni, hogy a bevezetett katalizátoroldatot és a bevezetett monomert egy a polimerizációs reaktor-edény elé iktatott keverőben vagy pedig a reaktor-edényhez vezető csőben keverjük össze egymással, úgy, hogy a katalizátor és a monomer a polimerizációs reakció kezdetekor már tökéletesen keveredve legyenek egymással. Ha így járunk el, akkor adott katalizátor-koncentrációk és előre meghatározott átalakítandó mennyiségek esetén, az ilyen folyamatok egyéb ismert munkafeltételeinek figyelemmel kísérése mellett, olyan polimerekhez juthatunk, amelyek molekulasúlya (az egyéb feltételek azonossága esetén) csupán a polimerizációs időtől függ és amelyek néhány ezer feletti átlagos molekulasúly mellett csupán csekély mértékű molekulasúly-szórást mutatnak. Azt találtuk, hogy a százezres nagyságrendű molekulasúlyú polimerek — ha frakcionálás útján vizsgáltuk őket — gyakorlatilag egyező molekulasúlyú makromolekulákból való felépítettséget mutattak; másrészről azt is tapasztaltuk, hogy a molekulasúly nagyságát a polimerizációs idő szabályozása útján a kívánt értékre állíthatjuk be. A katalizátornak a találmány szerinti módon történő előkészítése és a monomerrel való egyesítése esetén a polimerizáció lefolyása nagymértékben eltér az eddigi eljárás alkalmazása esetén tapasztalható poljmerizáció-lefolyástól. Ez különösen szembetűnővé válik, ha a polimerizáció kinetikáját egy találmány szerinti módon öregített katalizátor ill. 8gy*ityen kezelésben nem részesített katalizátor alkalmazása esetén vizsgáljuk. Egy ilyen jellegzetes összehasonlító kísérletet grafikusan ábrázoltunk az 1. és 2. ábrán, ahol a kapott polimer grammban kifejezett mennyiségét az ordinátán tüntettük fel, az. abszcisszán órákban feltüntetett polimerizációs idő függvényeként. Az 1. ábra azokat az eredményeket mutatja, amelyeket 3 és 5 C° hőmérsékleten dolgozva, 25,0 g butadiénnel, 0,5 • 10~3 g kobalttal és 1 ml dietil-alumíniumkloriddal, 260 ml benzolban és a katalizátornak közvetlenül a katalizátorkomponensek egyesítése utáni felhasználásával kaptunk. Az egyes görbék jelentése a következő:
