148276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzazepinvegyületek előállítására
148.276 3 6. példa: 21 g difenildialdehid-(2,2')-ből 6,2 g allilaminból és 30 g 75%-os hangyasavból hűtés közben készített szuszpenziót a széndioxid fejlődés befejeződéséig 60—120 C°-ra melegítünk. A lehűlt reakcióelegyet 200 ml vízzel elbontjuk és 50 ml benzollal extraháljuk. Ezután hűtés közben a savanyú, vizes fázist tömény nátronlúggal fenolftaleinre lúgossá tesszük és a kivált olajos bázist 100—100 ml benzollal végzett kétszeres extrahálással kivonjuk. Az egyesített benzoics extraktumokat káliumkarbonát felett megszárítjuk, megszűrjük és bepároljuk. A nyers maradékot nagyvákuumban ledesztilláljuk, amikor 18,2 g 6-allil-6,7-dihidró-5H-dibenz(c,e)azepint kapunk, maj dnern színtelen olaj alakjában, melynek forráspontja 114—116 C70,03 mm. A hidroklorid a bázis alkoholos oldatából etanolos sósav hozzáadására keletkezik; színtelen tűk alakjában kristályosodik, amelyek olvadáspontja 213—214 C°. Ha a bázis alkoholos oldatához 85%~os foszforsavat adunk, a foszfáthoz jutunk, amelynek olvadáspontja 210—212 C°. 7. példa: 10,5 g cifenildialdehid-{2,2'H 4,7 g hangyasavallilaraiddal (melyet hangyasavetSlészterbő! és aililaminbol állítottunk elő; forráspont 101—103 C713 mm) összeolvasztunk és 11,5 g 99%-os hangyasav hozzáadása után a széndioxid.fejlőd és megszűnéséig visszaíolyatás mellett hevítünk. Kb, 24 óra múlva a gázfejlődés abbamarad. Ekkor a reakcióelegyet 50 C°-on vákuumban az illékony részektől megszabadítjuk, a maradékot 100 mi vízzel elbontjuk és háromszoros éteréig kirázással megtisztítjuk. A vizes oldatot ezután 30%-os fölös, nátronlúggal elbontjuk, amikor olaj válik ki. Háromszor éterrel kirázzuk, káliumkarbonát felett megszárítjuk és az oldószert bepároljuk. Ekkor 9 g 6-allil-6,7-d.ihidro-5H-'.diben;í(c,e)a:zepint! kapunk, amelyet a 6. példa szerint foszforsavval kezelve, 12 g foszfáthoz jutunk, amelynek olvadáspontja 210 — 212 C°. 8. példa' 7,5 g difeniidialdehid-(2,2')-.t, 4,8 g amiint és 15 g 70%-os hangyasavat a. széndioxid fejlődés megszűntéig 80—150 C°-on hevítünk. A reakcióelegy lehűtése után a gumiszerű maradékot 80 .ml benzollal felvesszük és az oldatot kétszer 60— 60 ml 2-n nátronlűggal, majd vízzel kimossuk. A benzoios oldatot vízmentes káliumkarbonát felett megszárítjuk, megszűrjük és a szűredéket vízfürdőn bepároljuk. Az olajos maradékot 50 ml magas, forráspontú petroléterrel hevítjük és a kapott oldatot a fel nem oldódott anyagról leöntjük. Lehűléskor a bepárolt petroléteres oldatból 6 g színtelen kristályos anyag válik ki, amelynek olvadáspontja 82—84 C°. A tovább besűrített anyalúgból további terméket nyerhetünk. Magas forráspontú petroléterből végzett átkristályosítás után a kapott 6-fenil-6,7~dihidro-5H-dibenz(c,e)azepin olvadáspontja 85,5—86,5 C°. Ha a bázist alkoholos hidrogénbroimidhoz adjuk, a megfelelő hidrobromid válik ki, amelynek olvadáspontja 230.—232 C°. 9. példa: 10,5 g difemldialdehid-(2,2') és 4,7 g anilin 200 ml alkoholban való oldatát 400 mg platinaoxid katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten a hidrogénfelvétel megszűntéig hidrogénatmoszférában rázzuk. Kb. 20 óra alatt kb. 2,4 1 hidrogén fogy el. Ezután a katalizátort leszűrjük és a szűrletet bepár óljuk. Az olajos maradékot 50 ml forró, magas forráspontú petroléterben felvesszük. Lehűléskor a 112—113 C° olvadáspontú 2,2'-di-(hidroximetil)-difenil melléktermék kiválik. Szűrünk, majd az oldószert lepároljuk és a maradékot 10 ml benzolban felvesszük. A benzoios oldatot 200 g semleges, Ili aktivitásfokú alumíniumoxid oszlopon szűrjük. Az oszlopot ezután petroléter és petroléter/benzol eleggyel (1 : 1) eluáljuk. Az egyesített eluátumokat besűrítjük, amikor lehűléskor kristályok keletkeznek. A csapadékot leszűrjük és magas forráspontú petroléterből átkristályosítjuk, amikor 6--fenil-6,7-dibidro-5H-dibenz(c,e)azepinhez jutunk, amelynek olvadáspontja 85,5—86,5 C°. A bázis alkoholos brómhidrogénnel a 230—232 C° olvadáspontú hidrobromidot adja. 10. példa: 5,25 g di.fcnildialdehid-(2,2')~t, 2,9 g benzilamint és 10 g 99%-os hangyasavat a széndioxidfejl.ődés megszűntéig 80—130 C°-ra hevítünk. Miután kb. 60 perc múlva a gázfejlődés abbamaradt, a reakcióelegyet lehűtjük és tömény nátronlúggal lúgos reakcióig elbontjuk. A levált olajos anyagot éterrel felvesszük, az éteres oldatot kevés vízzel kimossuk és vízmentes káliumkarbonát felett megszárítjuk. Szűrés és a szűrletnek vízfürdőn végzett bepáriása után gyengén zöldes olaj marad vissza, melyet 20 ml alkoholban feloldunk és 10 mi 25%ois alkoholos sósav hozzáadásával hidroklorid alakjában kicsapunk. így 5,9 g színtelen kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 198—200 C°. Az anyalúg besűrítése során további 0,8 g sóhoz jutunk. Alkoholos átkristályosítás után a 6-benzil-6,7-<íihidroi - 5H- diben2Í(c,e)azepHi-hidroklorid 201—202 C°-on olvad. 11. példa: 5,25 g difemldialdehid-(2,2') és 2,7 g benzilamin 50 mi alkoholban való oldatát 200 mg platinaoxid jelenlétében szobahőmérsékleten hidrogénatmoszféréban a. ^ázfelvétel meTszűnféis? rázzuk. 2 1/2 óra alatt kb. 1,2 1 hidrogén fogy el. Ezután a katalizátort leszűrjük és ez, oldatot bepároljuk, A maradékként visszamaradó olajat 20 ml alkohollal felvesszük, és 10 ml 25%-os etanolos sósavval hidroklorid alakjában kicsapjuk. 6,2 g mennyiségű színtelen tűket kapunk, amelyek olvadáspontja 198—200 C°. Az anyalúg besűrítésével további 1,2 g azonos olvadáspontú anyagot kaphatunk. A 6-benzil-ß,7-dihidro-5II-dibe:nz(c,e)azepin-hlidroklorid alkoholos átkristályosítás után 201—202 C°-on olvad. 12. példa: 5,25 g diienildialdehid-(2,2')-t, 1,73 g p'-aminoetanolt és 10 g 99%-os hangyasavat a széndioxid-
