147747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadiénpolimérek előállítására
2 147.747 terére legalább 0,5 millimól szerves fémvegyület és 0,2 millimól a 8. csoportba tartozó fém vegyülete jelen legyen. « A periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó fémek vegyületeit vagy vízmentes vagy víztartalmú állapotban alkalmazzuk. Ha molekulavizet tartalmazó vegyületet viszünk a reakcióba, úgy a szerves fémvegyület mennyisége fokozandó, hogy pótoljuk e vegyületeknek azt a részét, mely a fémvegyület tartalmazta víz hatására elbomlik. Ettől eltekintve a hidrátos sókkal foganatosított polimerizálás egyéb nehézséggel nem jár, sőt, nagyobb sebességgel folyhat le. — Mint már említettük, előnyösen halogéntartalmú szerves fémvegyületeket alkalmazunk. Ez azonban nem feltétlenül szükséges, használhatók halogénmentes fémalkilek is, mimellett igen nagy 1,4-cisz-tartalmú termékek keletkeznek, feltéve, hogy a szerves fémvegyület és a nehézfémvegyület, például az alumíniumalkilvegyület és a 8. csoport fémjeinek vegyülete közötti arány 1 alatt, célszerűen 0,6 alatt van. Ha a halogénmentes szerves fémvegyületet nagyobb arányban alkalmazzuk, kisebb lehet a polimer-termelés, mely emellett még a különböző lehetséges izomérek elegyéből áll. A polimerizálást —25° és 70° közötti hőmérsékleten foganatosítjuk avégből, hogy minél nagyobb cisz-l,4-makromolekula-tartalmú polimerekhez jussunk, általában ajánlatos alacsonyabb, — 25° és 25° közötti hőmérsékleten dolgozni. Nagyobb hőmérsékleten, különösen a katalizátorral való hosszabb idejű érintkezéskor, gyakori a cisz-1,4--módosulatú polimer mennyiségnek lényeges csökkenése éspedig a transz-l,4-módosulattá való izomerizálódás következtében. A hőmérséklet kiválasztása a korlátozottabb alacsony hőfokhatárokon belül az alkalmazott oldószer tulajdonságaitól is függ. Ha pl. benzolt alkalmazunk, úgy az oldószer fagyáspontja miatt gyakorlatilag nem dolgozhatunk 5° alatt. A keletkező polimer tulajdonságait, különösen oldhatóságát és molekulasúlyának középértékét befolyásolhatjuk a katalizátor előállítására használt vegyületek megválasztásával, különösen egy meghatározott nehézfém alkalmazásával, valamint a butadiénnek a polimerizálásánál használt oldószerben való koncentrációjával. A kapott nyers polimerek, miután azokat a polimerizálásnál keletkező szénhidrogénoldatból kicsaptuk, a hasonló katalizátorok jelenlétében előállított más szénhidrogénpolimérfajták tisztítására már ismeretes eljárásokkal, például alkoholos vagy megsavanyított vízzle való mosással tisztíthatók. Ügy is eljárhatunk azonban, hogy a polimert még oldatban, megsavanyított vízzel mossuk és azután csapjuk ki. Az ismertetett módon előállított butadiénpolimérek 90%-nál több cisz-l,4-módosulatot tartalmaznak, nyújtatlan állapotban szobahőmérsékleten amorfok, azonban szobahőmérsékleten való nyújtás után, mint a röntgenanalízisnél kitűnik, kristályosak. Kb. 0°-ra lehűtve, röntgenanalízissel kimutathatóan, már nyújtatlan állapotban is kristályos szerkezetet mutatnak és a kristályos szerkezet a hőmérséklet csökkenésével fokozódik. A találmány szerinti eljárással készült polimerek olyan tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek különösen alkalmassá teszik azokat igen értékes mechanikai és elasztikus tulajdonságú rugalmas kaucsukfajták előállítására. A találmányt az alanti példák kapcsán részleteiben ismertetjük. 1. példa: Gondosan megtisztított és kiszárított 3000 ml-es autoklávba, mely kavaróval és a fűtő- vagy hűtőfolyadék számára köpennyel van felszerelve, 1000 ml benzolban szuszpendált 1,3 g (0,01 mól) vízmentes kobaltkloridot adagolunk; csatlakozólag vákuumban hozzáadunk 6 g (0,05 mól) dietilalumíniumkioridot és közvetlenül ezután 190 g butadiént. Technikailag tiszta, ún. „rubber grade" butadiént használunk, melynek butadiéntartalma 98,5%. A köpenyben a folyadék-keringést úgy állítjuk be, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 24—25° legyen. Az autokláv tartalmát 8 órán át kavarjuk, ezután a reakciót 50 ml metanolnak az autoklávba való bevezetésével megszakítjuk. Az autoklávot kinyitjuk, a benne levő sűrűnfolyós masszát kicsapjuk és metanollal gondosan mossuk. A terméket szárítószekrényben 40°-on vákuumban megszárítjuk. 175 g polibutadiént kapunk, melyet a különböző sztereoizomérek arányának megállapítása végett infravörös vizsgálatnak vetünk alá (1. az alanti 1. sz. táblázat 6. rovatát). Ugyanebben az autoklávban további 9 polimerizáló kísérletet hajtottunk végre, melyek az előbbitől csak abban különböztek, hogy különböző katalizátor-mennyiségeket és különböző hőmérsékleteket alkalmaztunk. A reakciókörülményeket és az infravörös fénynyel való vizsgálat eredményeit az alanti 1. sz. táblázat tünteti fel. A cisz-l,4-polimér-részlet csökkenése magasabb hőmérsékleten, a hosszabb érintkezési idő következtében, szembetűnő. 1. sz. táblázat Kíséri, sorsz. CoCi, mólban A1(C,H5 ^C1 mólban Al/Co mólarány Hőmérséklet Átalakulás % Vizsgálat infravörös fénnyel transz cisz 1,4 % " 1.4 % 1.2 »/„ 1 0,012 0,1 8,5 70° 85,5 45,2 45,7 9,1 2 0,015 0,075 5 60° 93,6 29,0 56,8 14,2 3 0,04 0,04 1 60° 93,7 22,8 60,7 16,5 4 0,04 0,04 1 40° 87 8,6 82,5 8,9 5 0,01 0,05 5 40° 97,5 7,8 83,5 8.7 6 0,01 0,05 . 5 21° 92,2 4,8 90,8 4,4 7 0,006 0,04 6,3 24° 84 3,4 92,8 3,8 8 0,04 0,04 1 25°' 93,2 4,7 89,8 5,5 9 0,02 0,1 5 10° 88.8 2,5 95,5 2 10 0,02 0,1 5 5" 81 1,1 97,9 1
