147747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadiénpolimérek előállítására
147.747 3 A transz-1,4, cisz-1,4- és az 1,2-lánckötésű polimerek százalékos adatait infravörös fénnyel való vizsgálat útján állapítottuk meg. A vizsgálatokat szilárd polimerrel, lemezkék alakjában végeztük. Az optikai sűrűségeket az alapvonaleljárás szerint, a transz-kettős kötés esetében 10,36 mikronnál, a vinil-kettőskötés esetében 11,0 mikronnál, és a cisz-kettőskötés esetében 13,6 mikronnál határoztuk meg. A látszólagos molekula-extinkciónál alkalmazott együtthatók értéke a transz-1,4-, cisz-1,4- illetve 1,2-kötéseknél 10, 6 és 12 volt. Az 1. ábrán a 10. sz. kísérlet termékének infravörösspektrumát tüntettük fel. 2. példa: Az 1. példában ismertetett háromliteres autoklávban öt polimerizáló kísérletet végeztünk, az alanti 2. sz. táblázatban feltüntetett körülmények között. Kíséri, sorsz. 2. sz. táblázat 11 12 13 14 15 3. Gsop.i'émvegyületek mólokban AI(Cr H 5 )Cl mólokban Oldószer ml Hőmérséklet PdCl2 NiCl2 CoCl2 CoCl2 NiJ2 Idő Butadien Polimer g-ban 0,0028 0,025 Benzol 200 25 12 40 0,01 0,05 Benzol 1000 20° 15 190 0,01 0,05 Benzol 1000 23° 8 60 0,01 0,05 n-Heptan 1000 24° 9 185 0,01 0,08 Benzol 1000 25° 10 190 g-ben 35 125 54 168 165 Átalakulás g-ben 87,5 65,8 90 91 87 A kapott polibutadiéneket sósavval megsavanyított vízzel kirázva mostuk, azután metanollal kicsaptuk és végül megszárítottuk. Ezután meghatároztuk a zselirozási számot és a határviszkozitást 0?). A zselirozási szám meghatározása úgy történik, hogy a polimer lemért próbáját (0,1—0,15 g-ot) cm2 -ként 100 szemű acélhálóból való kisméretű (1,5 cm oldalhosszúságú) kalitkába helyezzük. A kalitkát a polimerrel 100 ml benzolba helyezzük be és abban 40 óra hosszat, sötétben, nyugalomban állni hagyjuk. Ezután a kalitkát a benzolból kivesszük, szárítószekrényben vákuumban 5ö°-on megszárítjuk és megmérjük. Ha a kalitkába helyezett polimer súlyát P-vel, a benzolban való 40 órai állás után oldatlanul maradt polimer súlyát Pj-el P jelöljük, a zselirozási szám ~._~ -100. Az oldott polimer-részletből állapítottuk meg 30°-on a határviszkozitást. A fent ismertetett módon előállított polimereken végzett ezen vizsgálatok eredményeit a 3. sz. táblázat tünteti fel. 3. sz. táblázat Kísérlet sorszáma Zselirozási számi (rí) 30°-on benzolban 11 12 13 14 15 2,3 0 3.5 0 0 3,27 1,48 3.80 2,37 1,01 példa: Az 1. példában ismertetett autoklávba 1000 ml benzolban szuszpendált 1,55 g (0,01 mól) vízmentes kobaltszulfátot adagolunk. Ezután hozzáadunk vákuumban előbb 12 g (0,01 mól) dietilalumíniummonokloridot és közvetlenül ezután 195 g technikailag tiszta .ruber grade" butadiént (98,5%-os). A fo'lyadékkeringtetést a köpenyben úgy szabályozzuk, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 55' legyen és az autokláv tartalmát 4 óra hosszat mozgásban tartjuk. Ezután a reakciót 50 ml metanolnak az autoklávba való adagolásával megszakítjuk. Az autoklávot felnyitjuk, a benne levő sűrűnfolyós masszából a csapadékot metanol hozzáadásával kicsapjuk. A csapadékot metanollal gondosan mossuk és szárítószekrényben vákuumban 40°-on megszárítjuk. A kapott 190 g polibutadién összetétele (infravörös spektrumával meghatározva) a következő: Cisz-1,4 transz-1,4 1,2 90,2y 5,3% 4,5% Oldhatósága és viszkozitása tekintetében a polimer tulajdonságai a következők: zselirozási zsám: 3,5 határviszkozitás benzolban, 30°-on = 2,80 4. példa: Az 1. példában ismertetetthez hasonló 3 l-es autoklávba 1000 ml benzolban szuszpendált 0,47 g (0,003 mól) vízmentes kobaltszulfátot, 3,6 g (0,03 mól) dietilalumíniummonokloridot és 190 g butadiént adagolunk. A hűtőfolyadék keringtetését úgy szabályozzuk, hogy a hőmérséklet 20 C°-os legyen és az autoklávot 10 órán át mozgásban tartjuk. A reakcióelegyet a már ismertetett módon feldolgozva 140 g polibutadiénhez jutunk, melynek összetétele, az infravörös fénnyel való vizsgálat eredménye szerint a következő: Cisz-1,4 transz-1,4 1,2 90,2% 3,1% 2,77o példf Az 1. példában ismertetett 3 literes autoklávban az alanti 4. sz. táblázatban feltüntetett körülmények szerint három polimerizáló kísérletet folytattunk le.
