147739. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaternér ammóniumvegyületek előállítására
147.739 5 Az alkoholos anyalúgok kis térfogatra való bepárlása útján kapott szilárd termék olvadáspontja 166—167 C°. Ezt a terméket egyszer vízből, majd kétszer etanolból átkristályosítva 166—167 C° olvadáspontú terméket kapunk. Ezt az anyagot a CH-i további vizsgálatok során (lásd 18. példa) N-(2-4'-benzoil-2',6'-dimeti]fenoxi-2-metiletil)-N,N,N-trimetilammóniumjodidként azonosítottuk; ennek szerkezeti képlete: ;—CO—< =/*" -O—CH—CH2 —N (CH 3 ) 3 J \ CH3 CH3 18. példa: 23 g nátriumot 350 ml etanolban oldunk és az oldathoz 122 g 2,6-dimetilfenolt adunk. Az • elegyet forrásig hevítjük, majd fokozatosan hozzáadunk 181 g etil-a-brómpropionátot. Élénk reakció következik be, amelynek során sűrű iszap különül el, amely azután ismét eloszlik. A végső reakcióelegyet 2 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt, majd lehűtjük és vízbe öntjük. A reakciótermékként kapott a-2,6-dimetil-fenoxipropionátot éterrel elválasztjuk; olajszerű anyagot kapunk, amely 14 mm Hg-oszlop nyomás alatt 133—138 C°-on forr. 16 g litiumalumíniumhidridet 600 ml vízmentes éterben szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz lassan hozzáadunk 100 g fenti módon kapott észtert. A hozzáadás befejezte után az elegyet 1 óra hosszat hevítjük visszacsepegő hűtő alatt, majd lehűtjük és a litiumalumíniumhidrid feleslegének elbontása céljából igen óvatosan etilacetáttal kezeljük. Ezután cseppenként vizet adunk hozzá, mindaddig, míg az elbomlás teljessé nem válik, majd az elbontott elegyet tömény sósavval megsavanyítjuk. Az éteres réteget különválasztjuk, káliumkarbonáton megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. Ily módon 2-2',6'-dimetilí'enoxipropan-1-olt kapunk, amelynek forrpontja 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt 135—140 C°. 20 g ily módon előállított alkohol és 6,8 g piridin 15 ml kloroformmal készített oldatát 0 C°-ra lehűtjük, majd lassan, 1 óra alatt 13,2 g íionilkloridot adunk hozzá. Az elegyet 2 óra. hosszat hagyjuk állni szobahőmérsékleten, majd 2 óra hosszat melegítjük vízfürdőn. Lehűlés után az elegyet vízbe öntjük és az elkülönítő reakcióterméket éterrel elválasztjuk. l-klór-2-2',6'-dimetilfenoxipropánt kapunk, amelynek forrpontja 18 mm Hg-oszlop nyomás alatt 130—134 C°. 10 g alumíniumkloridot 40 ml széndiszulfidban • szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz keverés közben 14,6 g fenti módon kapott terméket adunk. Ezután lassan, 30 perc alatt 10,3 g benzoilkloridot adunk az elegyhez, majd 30 percig hevítjük visszacsepegő hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután a szokásos módon elbontjuk, jég és ecetsav hozzáadása útján; a széndiszulfidot vízgőzzel lehajtjuk. A maradékot éterben oldjuk és a kapott oldatot 2 n nátriumhiciroxid-oldattal kimerítően mossuk. A visszamaradt éteres olda-1ot vízzel mossuk, káliumkarbonáton szárítjuk és bepároliuk; ily módon 2-(4~benzoil-2,6-dimeti]fenoxi)-l-klórpropánt kapunk. 5,1 g ily módon kapott vegyületet 50 ml 33 súly %-os mctanolos dimetilamin-oldatban oldunk, majd az oldatot 6 óra hosszat 145 C°-on hevítjük autoklávban. A kapott elegyet bepároljuk és/a maradékot feleslegben levő mennyiségű 2 n sósav-oldattal kezeljük. Az oldhatatlan anyagot éterrel kioldjuk és a vizes réteget rneglúgosítjuk; ily módon 2-(4-benzoil-2,6-dimetilfenoxi)-l-dimetilfenoxi(-l-dimetil-aminopropánt kapunk; ezt a terméket éterrel kioldva elkülönítjük; a termék 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 162—176 C° hőmérsékleten forr. 2,8 g fenti módon kapott bázist 5 ml acetonban oldunk és az oldathoz 2 g metiljodidot adunk. Az oldatot 30 percig állni hagyjuk, majd 1 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Lehűlés közben kristályos tömeg válik ki. Ezt leszűrjük, etilacetáttal mossuk és etanolból kétszer, majd vízből egyszer, végül ismét etanolból kétszer átkristályO'SÍtjuk. Az így kanott N-{2-4'-bG:nzcil-2',6'-diir!et.iU'enoxi-2-metiletilVN.N.N-trimetilammónium jodid olvadáspontja 167 C°. Ennek a terméknek az olvadáspontja nem csökken, ha az előző példában leírt ugyanilyen olvadáspontú terméket kevertünk hozzá; ezáltal kimutattuk ez utóbbi anyagnak az előbbivel való azonosságát. Az e termékkel izomer, 215—216 C° olvadáspontú anyag szerkezete tehát bebizonyítottan N-(2-4'-benzoil-2',6'-dim.etilfenoxi-l-metiletil)-N,N,N-trimetilammónium jodid. 19. példa: 1,0 g N-(2-2',6'-dimetil-4'-p-nitrobenzoilfenoxietil)-N,N,N-trimetilammóniumbromidot 3 ml tömény sósavat tartalmazó 10 ml vízben szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 1,7 g ón(II)-kloridot adunk. Az elegyet 30 percig forraljuk. Az eredetileg fehér színű szuszpenzió eközben sárgás színűvé válik. Lehűtés után az elegyen kénhidrogént vezetünk keresztül az ór(II) és ón(IV)-sók eltávolítása végett; a képződött csapadékot leszűrjük. A szűredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk és az oldatot a csekély mennyiségű hab eltávolítása céljából leszűrjük. A szűredéket ammőniumhidroxiddal gondosan semlegesítjük, majd 1 g kálium jodidot adunk hozzá: csacadékké ~ t N-(2-4'-p-an, ii"o.obenz.oil-2',6'-dimetilfenoxietil)-N,N,N-trimetilammóniumjodid válik ki. Ezt a terméket metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk; az átkristályosított termék olvadáspontja függ a felhevítés sebességétől, ha azonban 220 C°-ra előhevített fürdőt alkalmazunk és a hőmérsékletet egyenletesen percenként 2 C°-kal emeljük, akkor eléggé állandó 239—241 C°-os olvadáspontot tapasztalunk.
