147004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására
147.004 3 sikerül, ha metilénkloridos oldatban visszafolyatás mellett több órán át forralunk. Amennyiben a kapott észterek hármas kötést tartalmaznak, ezeket parciális Ihidrogénezésnek és izomerizálásnsk vethetjük alá. Ezt önmagában ismert módon, pl. a hármas kötést tartalmazó észter közömbös oldószeres, mint pl. eceteszteres, toluolos, petroléteres stb. szuszpenziójánák ólommal mérgezett palládium-katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésével hajthatjuk végre. Kívánt esetben a kapott cis-vegyületeket önmagában ismert módszerekkel, előnyösen melegítés útján, a megfelelő all-trans-vegyületekké izomerizálhatjuk. Mind a hármas kötéses, mind a hármas kötés nélküli észterek önmagában ismert módon a megfelelő savakká szappanoeíthatók el. E végből az észtert célszerűen közömbös oldószerben, mint pl. éterben feloldjuk és alkoholos alkálihidroxiddal, előnyösen metanolos nátriumhidroxiddal közönséges hőmérsékleten nitrogénatmoszférában kezeljük. A találmány szerinti eljárással kapott savak és észterek kristályos, sárga, vörös, vagy ibolya színű vegyületek, melyek rendkívül jó' stabilitást mutatnak. E vegyületeket élelmiszerek színező anyagául, vagy baromfitakarmány adalékaként használhatjuk a tojás sárgájának, vagy a lábaknak, csőröknek, bőrnek és húsnak pigrnentálására. A hármas kötéstől mentes vegyületek egyidejűleg A-vitamin hatást mutatnak. Különösen értékes festőanyagokhoz jutunk, ha a II képlet szerinti 27 szénatomos aldehidet a megfelelő, 30 egymás után következő szénatomot tartalmazó észterré, vagy a 30 szénatomot tartalmazó aldehidet a 40 egymás után következő szénatomot tartalmazó észterré kondenzáljuk. 1. példa: all-trans-4,9,13-trimetil-15-[2,6,6-triimetilciklohexen-(l)-n]-pentadekaiheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-sav-(1) és ennek metilesztere. 65,6 g trifenil-karbometoximetil-foszfóniumbromidot 300 ml száraz metilénkloridban, nitrogénatmoszférában, kavarás közben 75 ml 2 n metilalkohol os nátriummetilát oldattal hozunk reakcióba. 30 perc inúlva 5 perc alatt 44,6 g 2,7,11-trimetil-13-[2,6,6-trimetilciklohexen->(l)-il]-tridekapentaén-(2,6,8,10,12)-in-(4)nal-(l) 300 ml metilénkloridban való oldatát csepegtetjük hozzá és az elegyet visszafolyatás mellett —5 órán át hevítjük. Ezután megszűrjük, a metilénkloridos oldatot vízzel kimossuk és nátriumszulfáttal végzett megszárítás után 200 g alumíniumoxid (aktivitásfok I, dezaktiválva 4% vízzel) oszlopán megszűrjük. Az oldatot besűrítjük és a kristályosodás megkezdéséig metanollal lassan elbontjuk. Ekkor 46,2 g 4,9,13-trimetil-15^[2,6,6-trimetilcíklohexen-(l)-il]-pentadekahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-sav,(l)-metileszter keletkezik narancs színű kristályok alakjában, olvadáspont 114—116 C°, abszorpciós maximum 407 mí'-nál; El cm = 1850/petroléterben). 10 g 4,9,13-trimetil-15-[2,6,6-trímetilci'klohexen-(1 )-il]-pentadekahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-*av-(l)-metilesztert 100 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) 1 g ólommal mérgezett palládium-kálciumkarbonát katalizátorral és 0,3 ml kinolinnal 20 C°-on hidrogén atmoszférában rázunk, miközben 900 ml hidrogén nyelődik el. Az oldatot leszűrjük, nagyvákuumban bepároljuk és a maradékot 50 ml petroléterrel (forrástartomány 40— 45 C°) rázzuk. Ekkor 8 g 6,7-mono-cis-4,9,t3-trimetil-15-t2,6,6-trimetiIeiklohexen-(l)-il]"pe.itr.dekaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-sav-(l):metileszter keletkezik, finom kristálypor alakjában; olvadáspont 103— 105 C°: abszorpciós maximumok 305 és 424 m/'-nál, 1-% E1 '° m = 790 és 1710 (petroléterben). A cis-vegyület 7,5 g-ját 40 ml petroléterrel (forrástartomány 80—105 C°) széndioxid atmoszférában 8 órán át visszafolyatás mellett forraljuk, majd 0 C°-ra lehűtjük. Az all-trans-4,9,13-trimetil-15-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentadekaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-sav-(l)-metileszter narancsvörös kristályait kapjuk; olvadáspont 129—130 C°; abszorpciós maximum 426 m«-nál, E , = 2355, könyökérték 445 mí'-nál (petroléterben). Az anyalúgból további főzéssel újabb mennyiségű terméket kaphatunk. Az elszappanosítás végett az észter 1 g-ját 200 ml 10%-os metanolos kálilúggal és 200 ml éterrel nitrogén atmoszférában 20 C°-on 2 napon át kavarjuk. Ezután vízzel felhígítjuk és éterrel extraháljuk. A sav vizes oldatát híg sósavval megsavanyítjuk és a terméket leszűrjük. Az al-trans-4, ,9,13-trimetil-15-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentadekaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-sav-(l)-benzoliból átkristályosítható olvadáspont 186— 187 C°, abszorpciós maximum 430 nif-nál, 1% E l cm = 2235 (Petroléterben). 2. példa: 4,9.13-triinetil-15-[2,6,6-trimetilcik]ohexen-.(l)-il]-pentadekahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-sav-(l)-metileszter. 70 g trifenil-karbometoximetil-foszfóniumbromidot 1500 ml hideg vízben, kavarás közben fenolftalein-lúgos reakcióig híg nátronlúggal elbontunk, ezután szűrünk, szárítunk és eceteszterből petroléter hozzáadásával átkristályosítunk. A karbometoximetilén-trifenílfoszforán színtelen prizmáit kapjuk; olvadáspont 162—163 C°. 53 g karbometoximetilén-trifenilfoszforánt 300 ml száraz metilénkloridban nitrogén atmoszférában 5 perc alatt, kavarás közben 44,6 g 2,7,11-trimetil-13-[2,6,6-trirnetilciklohexen-(l)-il]-tridekapentaen-<2,6,8,10,12'-in-(4)-al-(l) 300 ml etilénkloridban való oldatával elbontunk, az 1. példa szerinti módon kezelünk és feldolgozunk. Ily módon 48 g 4,9,13--trimetil-lS^.ö.e-trimetilci'klohexen-^-ilj-pentadekahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-sav(l)-metileszter narancsvörös kristályait kapjuk, amelyek olvadáspontja 114—116 C°. 3. példa: all-trans-2,6,ll,15-tetrametil-17"[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadek;aoktaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-sav-(l) és ennek metilesztere. 54 g trifenil-(a-karbometoxi-etil) foszfóniumbromidot 300 ml száraz metilénkloridban nitrogén atmoszférában, kavarás közben, 52 ml 2 n metil-
