147004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására
4 147.004 alkoholos nátriummetilát oldattal reakcióba hozunk. 30 perc múlva 5 perc alatt 19,6 g 4,9,13--trimelil-15-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-pentadekahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-<ö)-al-(l) 200 ml metilénkloridban való oldatát csepegtetjük hozzá és az elegyet visszafolyatás mellett 6 órán át forraljuk. Ezután megszűrjük és a metilénklbridos oldatot az 1. példa szerinti módon dolgozzuk fel. Ekkor 19,8 g 2,6,ll,15-tetrametü-17-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadekaheptaen-(2,4,6,10,12,14,-16)-in-(8)-sav-(l)-metileszter narancsvörös kristályait kapjuk; olvadáspont 115—117 C°; adszorpciós 1% maximum 423 mM-nál E. = 1950, könyökérték 445 mM-nál (petroléterben). 10 g 2,6,11,15-tetrametil-17-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-ilí-heptadekaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-sav-(l)-metilesztert 150 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) 0,3 ml kinolin és 1.5 g ólommal mérgezett palládium-kálcium'karbonát katalizátor jelenlétében 20 C°-on hidrogén atmoszférában rázunk, miközben kb. 650 ml hidrogén nyelődik el. Közben a hidrálási termék részben kikristályosodik. Szűrünk, a terméket metilénkloridban feloldjuk és a katalizátortól szűréssel elválasztjuk. Az oldat még némi kiindulási anyagot tartalmaz és ismételt hidrogénezéssel további terméket szolgáltat. A metilénkloridos oldatot közönséges hőmérsékleten a vízsugárszivattyú vákuumján bepároljuk, amikor is 8 g 8,9^mono-cis-2,6,ll,15-tetrametil-17-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadekaoktaen~(2,4,6,8,10,12,14,16)-sav-(l)-metileszterhez jutunk, amelyet metilén kloridban oldva és melyhez petrolétert hozzáadva 20 C°-on átkristályosíthatunk; olvadáspontja 131—133 C°, abszorpciós maximumok 324 és 443 m/Miál; 1% E l cm =104 '° és 1780 > könyökérték 465 mM-nál (petroléterben). 7,4 g cis-vegyületet 40 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) szénsav atmoszférában, 5 órán át visszafolyatás mellett főzünk, majd 0 C°-ra hűtjük le. Az all-trans-2,6,ll,15-tetrametil-17-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadekaoktaen-(2,4,6,8> 10,12,14,16)^sav-(l)^metileszter vörös kristályait kapjuk; olvadáspont 136—137 C°; abszorpciós maximumok 445 és 471 m/'-nál, 1% E l cm = 2575 és 2160 (petroléterben). Az anyalúgból további főzéssel még a termék további mennyiségeit kaphatjuk meg. Az elszappanosítás végett az, észter 1,1 g-ját 300 ml éterben 300 ml 10%-os metilalkoholos kálilúggal 2 napon át 20 C°-on, nitrogén atmoszférában kavarjuk. Ezután vízzel felhígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat megszűrjük és a csapadékot vízhez adjuk, híg sósavval megsavanyítjuk és leszűrjük. Ekkor 0,9 g all-trans-2,6,11,15-tetr ametil-17-f 2,6,6-trimetilciklohexen-(l )-il]-heptadekaoktaen-(2,4,6,8,10,12,14,16)-sav-(l)-et kapunk, amely benzolból átkristályosítható; olvadáspont 189—190 C°; abszorpciós maximum 448 1% mM-nál, E. = 2515, könyökérték 472 nvu-nál ' 1 cm ' J ' (petroléterben). 4. példa: 2,6,11,15-te trametil-l7-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-heptadekaheptaen-<2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-sav-(l)-metileszter. 60 g trifenil-(a-karbometoxietil)-foszóniumbromidot 1500 ml hideg vízben, kavarás közben, cseppenként adagolt híg nátronlúggal a fenolftaleinlúgos reakcióig elbontunk. A terméket ezután leszűrjük, megszárítjuk és eceteszterből petroléter hozzáadása mellett átkristályosítjuk. Az («-karbometoxi-etilidén) trifenilfoszforán majdnem "színtelen tűit kapjuk, amelyek olvadáspontja 152— 153 C°. 47 g (ff-kar'bametoxi-etilidénj-trifenilfoszforánt 300 ml száraz metilén kloridban nitrogén atmoszférában 5 perc alatt, kavarás közben 19,6 g 4,9,13--trimetil-15-[2,6,6-trÍ!metilci; klohexen-i(l)-il]pentadekahexaen-(2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(l) 200 ml metilénkloridban való oldatában elbontunk, a terméket a 3. példa szerinti módon kezeljük és feldolgozzuk. Ekkor 20,1 g 2,6,ll,l5-tetrametil-17--[2,6,6-trimetüciklohexen-(l)-il]j heptadekaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-{8)-sav-(l)-metilesztert kapunk, narancsvörös kristályok alakjában. 5. példa: all-trans-4,8,13,17-tetrametil-19-[2,6,6-trimetileiklohexen-(l)-il]-nonadekanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,-18)-sav-(l)- és ennek metilesztere. 12,4 g trifenil-karbornetoxi<metil~-foszfómumbromidot 60 ml száraz metilénkloridban az 1. példa szerinti módon 14,1 ml 2 n metilalkoholos nátriummetilát oldattal és 10 g 2,6,11,15-tetrametil-17-{2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-íheptadekaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(l) 60 ml metilénkloridban való oldatával kezelünk és feldolgozunk. Ily módon 10 g 4,8,13,17-tetrametil-19-[2,6,6--trimetilciklohexen-(l)-il]-nonadékaoktaen-(2,4,6,8,-12,14,16,18)-in-(10)-sav-(l)-metilesztert kapunk, bronz színű kristályok alakjában; olvadáspont 153—154 C°, abszorpciós maximumok 439 és 464 mM-nál, E1 / ° m =2110 és 1670 (petroléterben). 8 g 4,8,13,17-tetrametil-19-[2,6,6-trimetilciklohexen-(Í)-il]-nonadekaoktaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-sav-(l)-metilesztert 40 ml toluolban 100 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) 0,3 ml kinolinnal és 1 g ólommal mérgezett palládium-kálciumkarbonát-katalizátorral 20 C°-on hidrogén atmoszférában rázunk, mimellett kb. 500 ml hidrogén nyelődik el. Az elegyet éjszakán át 0C°-on állni hagyjuk, megszűrjük és a katalizátortól metilénkloridban való oldással, szűréssel és az oldószer elpárologtatásával választjuk el. Ekkor 7,5 g 10,ll-mono-cis-4,8,13',17-tetrametil-19-[2,6,6-trimetilcikloihexen-(l)-il]-nonadekanonaen-(2,4',6,8,10,12,14,-16,18)-sav-(l)-nietilesztert kapunk, amelyet metilénkloridban való oldással és petroléter hozzáadásával átkristályosíthatunk; olvadáspont 138—140 C°; abszorpciós maximumok 342 és 461 mf-nál; El cm = 1305 és 1805 ' kön yö kérték 481 m/x-nál (petroléterben). A cis-vegyület 7 g-ját 40 ml petroléterben (forrástartomány 80—105 C°) széndioxid atmoszférában 7 órán át visszafolyatás mellett főzzük. Ezután
