147004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására
2 147.004 oldjuk és —30-tól —20 C° között litiumalumíniumhidriddel kezeljük, majd a szokásos módon dolgozzuk fel, ekkor a megfelelő primer alkoholt kapjuk, amelyet kétórás rázassál petroléterben ötszörös mennyiségű barnakő jelenlétében a megfelelő aldehiddé oxidálunk. A nyers terméket a biszulfit-addiciós terméken át tisztíthatjuk meg. Ekkor a 4->metil-4-tetrahidropiramloxi-hexadien-(2,5)-al-(l)-hez jutunk; nD 26 = 1,4825; abszorpciós E 1 cm = 6Y0 ( etanolban )maximum 220 mM-nál: A kapott aldehidet (<r-karbalkoxietilidén)-trifenil-foszforán metilénkloridos oldatához adjuk és 5 órán át visszafolyatás mellett hevítjük. A kapott észtert ötszörös mennyiségű gyengén aktív alumíniumoxidon való átszűréssel megtisztítjuk és az oldószernek vákuumban való lehajtása után az észtert világos olaj alakjában kapjuk meg; no22 = = 1,5110; abszorpciós maximum 260 rn^-nál; 1% Ei =870 •°1 cm Az anyagot kétszeres mennyiségű alkoholban feloldjuk és 5 C°-ra való hűtés közben 20 ml 63%-os bróimhidrogén oldatot folyatunk hozzá, az elegyet 2 órán át kavarjuk, majd jégre öntjük, petroléterben felvesszük, semlegesre mossuk és 20 C°-on vákuumban bepároljuk. Ekkor a 2,6-dimetil—8-bróm-oktatrien-(2,4,6)-sav-(l)-metil~ észter sárga maradék alakjában marad vissza; no24 = 1,5430; abszorpciós maximum 300 mi"-nál; E 1% : 950 (petroléterben). 1 cm A II képlet szerinti aldehidek az oldalláncban végig átmenő konjugált többes kötésekkel rendelkeznek. A képletben megadott helyen a kettős kötés a jelzett hármas kötéssel helyettesíthető. A R3 maradék felváltva metil-csoportot, vagy hidrogént jelent, mimellett a kettős, vagy hármas kötéshez legközelebb fekvő R3 mindig metil. Ha pl. m = 3, akkor az aldehid képlete: CHO (III) míg ha pl. m = 6, az aldehid képlete a következő: Ezeket az aldehideket a 13-(2,6,6-trimetilciklohexen-(l)-il-(-2,7,ll-trimetil-tridekahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(l), vagy a 13-[2,6,6-trimetilciklohexen-(l]-il-(2--7,ll-trimetil-tridekapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) vegyületek láncának meghosszabbítása útján kaphatjuk. E célból az említett aldehideket a viniléter kondenzálással kezdve felváltva vinil-, vagy propenil-alkil-éterkondenzációnak vetjük alá, míg a kívánt lánchosszat el nem értük. Minden egyes kondenzálást önmagában ismert módon az aldehid acetilizálásával és vinil-, illetve propenil-alkiléterrel való kondenzálásával, majd a kapott éteracetál savas kezelésével hajtunk —végre, mikor is 2, illetve 3 szénatommal meghosszabbított láncú aldehidhez jutunk. A fent említett 13-[2,6,6-trimetilciklohexen-<l)-il]-2,7,ll-trimetil-tridekapentaen-(2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(l) önmagában új vegyület, amelyet pl. a 10--[2,6,6-trimetilciklohexen-'(l)-il-]-4,8,-dimetil-dekatrien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3)-nak 3-izopropoxi-2-metil-propen-(2)-al^(l)-el végzett metallorganikus kondenzálásával és a kapott 13-[2,8,6-trimetilciklohexen-(l)-il]-2,7,ll-trimetil-l-izopropoxi-tridekatetraen-(l,7,9,ll)-in-(4)-diol-(3,6)-nak p-toluolszulfosavval való kezelésével állithatunk elő. A szükséges 3-izopropoxi-2-metiI-propen-(2)-al-(l)-et ortohangyasavetileszternek propeniletiléterrel való kondenzálásával bortrifluoridéterát jelenlétében állíthatjuk elő, amikor is l,l,3,3-tetraetoxi-2-metil-propánt (forráspont 93 C°/10 mm, nD 20 = 1,4132) kapunk, ezt savanyú hidrolízissel vizes oldatban szabad metil-malondialdehiddé alakítjuk és a terméket benzollal és izopropilalkohollal p-tuloulszulfonsav katalizátor jelenlétében végzett azeotrop desztillálással éterré alakítjuk. A találmány szerinti eljárás első lépésében az I képletű foszifoniumhalogenidet a megfelelő' foszforánná alakítjuk át. Az I képlet szerinti vegyületből a halogénsav lehasítása végett a foszfóniumsókat metallorganikus vegyületekkel, mint pl. fenillitiummal, vagy alkálifémalkoholátokkal, pl. nátriummetiláttal hozzuk reakcióba. A reakciót közömbös oldószerben, mint pl. éterben, vagy alkoholban, különös előnnyel azonban metilénkloridban az oxigén kizárása ímellett hajtjuk végre. Egy másik foganatosítási mód szerint a foszfóniumhalogenideket vizes alkáliákkal, mint pl. híg CHO (IV) nátriumhidroxidoldattal is kezelhetjük. Ekkor pl. a karbalkoximetil-trifenil-foszfóniumhalogenid'ből, illetve az {a-karbalkoxietil)-trifenil-foszfóniumbromidból a kar'balkoximetilén-trifenil-foszforánt, illetve az (a-karbalkoxietilidén)-trifenil-foszforánt kapjuk, amelyek tiszta kristályos vegyületek és bomlás nélkül raktározhatok. Az eljárás második lépésében a foszforánt a II képletű aldehiddel kondenzáljuk. Célszerűen a komponensek ekvivalens mennyiségét, vagy a foszfinvegyület feleslegét alkalmazzuk és közömbös oldószerben, mint éterben, petroléterben, benzolban, metilénkloridban, dioxánban, vagy tetrahidrofuránban dolgozunk. A komponenseket előnyösen szobahőmérsékleten elegyítjük, .mimellett a levegőt célszerűen közömbös gázzal, pl. nitrogénnel helyettesítjük. A metilénkloridnak oldószerként való használata különösen előnyös. . A kondenzálási termékek szobahőmérsékleten lassacskán poliénkarbonsaveszterre és a megfelelő triarilfoszfinoxidra bomlanak. Ez a reakció melegítései meggyorsítható. A megbontás pl. könnyen
