146979. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vegytiszta acetondikarbonsav előállítására
O Megjelent: 1980. május 31. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 146.979. SZÁM 12. o. 11—18. OSZTÁLY — EE—583. ALAPSZÁM SZOLGALATI TALÄLMÄNY Pjárás vegytiszta acetondikarbonsav előállítására Egyesült Gyógyszer- és Tápszergyár, Budapest Feltaláló: dr. Fodor Gábor akadémikus, budapesti lakos A bejelentés napja: 1958. október 13. A szakirodalomban közölt legjobb eljárás acetondikarbonsav előállítására 1 mol citromsavból indul ki és ezt 1 mol kéntrioxid tartalmú füstölgő kénsawal kezeli. A reaikció • végén jeget adagol az elegyhez, amikor is a nyers acetondikarbonsav kikristályosodik. Leszűrés után igen kevés vízzel szabad csak mosni, mert rendkívül jól oldódik vízben. Ekkor azonban még teteimes mennyiségű kénsavat tartalmaz, amely a készítmény dekarboxilezését elősegíti; így az acetondikarbonsav nyers állapot^ ban 24 órán túl még jégszekrényben sem tartható el bornlás nélkül. A nyers preparátum kb. 40—48 százalékos acetandikaríbonsav. A Beilstein kézikönyv (III. kötet, 789. oldalán) hivatkozva Jerdan Soc. 75. 809. oldalának lábjegyzetére megemlíti, hogy az acetondikarbonsav nuces-száraz, állapotban éterből átkristályosítható. Ez a művelet azonban csupán kis mennyiségű anyag rossz, hozamúnál történő átkristályosítására alkalmas, minthogy az acetondikarbonsav hideg-meleg éterben csaknem egyformán rosszul oldódik és az éter hőfokán a jelenlevő1 ásványi savanyagok és savas autoikatalízis következtében nagyrészt elbomlik. Éppen ezért jelent meg a szakirodaloimiban a technika mai állásának jobban megfelelő Org. Synth. leírás. Az Org. Synth. I. 9. old. leírása nyers acetondikarbonsavra nézve 80%K>s hozamot ad meg. E leírás szerint a preparátumot úgy lehet tisztítani, ha ecetészterrel kimossák. Átkristályosításra ugyancsak ecetésztert ajánl az Org. Synth. Ez az átkristályosítási művelet azonban igen nagy térfogat ecetésztert igényel és hazai tapasztalatok szerint a kristályosítási veszteség tetemes, maximálisan 30% mennyiségű tiszta acetondikairbonsav nyerhető ezen az úton. Azt találtuk, hogy az ecetészterrel történő kimosás és átkristályosítás folyamán az acetondikarbonsav jelentős része ecétészterré és acetondikarbonsavetilészterré alakul át átésztereződés — és előbbi esetben részleges dekarboxileződés következtében. Ez a tisztítási módszer tehát nem kielégítő és semmiképpen sem gazdaságos, mert az acetecetészter kondenzációs reakciókban nem helyettesíti az, acetondikarbonsavat, az acetondikarbonsavészter pedig csak további műveletek után hasznosítható. Megállapítottuk továbbá, hogy az acetondikarbonsav elkülönítése az Org. Synth, leírása szerint már csak azért sem alkalmas üzemi alkalmazásra, imivel a preparátum igen jól oldódik vízben. A találmányi eljárás, melynek segélyével a nyers acetondilkarbonisavat jó kitermeléssel nagy tisztaságban vízimentes állapotban kapjuk. A- találmány értelmében citromsav és füstölgő kénsav reakcióelegyét — amely a nyers acetondikarbonsavat tartalmazza — kénsavval elegyedő éterrel keverjük össze, majd az; így kivált kristályokat elkülönítjük. Az éterrel tehát az acetondikarbonsav mellől a kénsavat kioldjuk. Különösen előnyös, ha a nyers reakcióelegyét indifferens oldószert tartalmazó, kénsavval elegyedő éterrel keverjük össze. Indifferens oldószerként aromás szénhidrogénéket, mint benzolt, toluolt vagy halogénezett szénhidrogént, pl. széntetrakloridot, perklóretilént használunk. Kénsavval elegyedői éterként előnyösen dietilétert, tetrahidrofuránt alkalmazunk. A nyert teljesen vegytiszta acetondikarbonsavnál 14 napi állás után csupán l,8%«-os veszteséget tapasztaltunk. Példák: 1. 1915 g 20%-os oleuimot —15 C°-ra hűtünk egy keverő berendezéssel ellátott háromnyakú lombikban. Ezután keverés köziben 960 g vákuumban előre megszárított, vízmentes citromsavat, finoman porított állapotban, hat részletben az oleumhoz adagolunk. Az első két részletet 0 C°-ot meg1 nem haladó hőmérsékleten visszük be a reakcióelegybe 2 és Va óra leforgása alatt. Ezután a hűtőkeveréket eltávolítjuk a lombik alól és 20
