146320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N1-N2-diszubsztituált karbonsavhidrazidok előállítására
2 14.6320 összerázzuk, az elkülönített kloroformréteget nátriumszulfát fölött szárítjuk, vákuumban bepároljuk és az olajos maradékot vákuumban többszöri frakcionálással tisztítjuk. Ily módon 88—89 C°/ /12 mm forrpontú l-acetil-l,2-diiziopropil-hidrazint kapunk. E vegyület abs. éterben elkészített olda-' tához kis fölöslegben etanolos sósavat adunk, amikor is az l-acetil-l,2-diizopropil-hidrazin-hidroklorid kicsapódik, melyet alkohol-éter elegyéből kristályosítunk. A hasáb alakú kristályok op-ja 153—155 C°. 2. 24,1 g pivaloilkloridnak 100 ml abs. benzolban készített oldatát környezethőmérsékleten, keverés köziben 25,5 g 1,2-diizopropil-hidrazinnak 150 ml abs. benzol és 150 ml abs. piridin elegyében való oldatához csöpögtetjük, majd 2,5 óráig 50 C°-on továbbkeverjük. A kapott szuszpeneiót vízsugárszivattyúval létesített vákuumban 45 C°-nál bepároljuk, a maradékot kloroformba felvesszük, a kloroformoldatot 15 g káliumkarbonát tömény vizes oldatával óvatosan átrázzuk, majd a kloroformréteget telített konyhasó oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot többszöri frakcionálással tisztítjuk, amikor is 89—92 C°/13 mm forrpontú l-pivaloiM,2-diizopropiHiidrazint színtelen olajként kapunk. 3. 27,5 g palmitiolkloridot 100 ml abs. benzolban, kéverés közben 32 g 1,2-diizopropil-hidrazinnak 150 ml abs. benzolban való oldatához csöpögtetjük, amikor is az 1,2-diizopropil-hidrazin-hidfoklorid kicsapódik. A keveréket 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt főzzük, majd lehűtjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot metanolból átkristályosítjuk, amikor 39°-on olvadó l-palmitoil-l,2-diizopropilhidrazint kapunk. 4. 70 g 1,2-diizopropil-hidrazinnak 1000 ml ybs. benzolban való oldatához keverés közben környezethőmérsékleten 33,9 g klóracetilkloridot tartalmazó 200 ml abs. benzololdathoz csöpögtetjük. Az 1,2-diizopropil-hidrazin-hidroklorid csakhamar elkezd kiválni. Néhány óráig még keverjük, a reakciókeveréket több órán át állni hagyjuk, szűrjük, a szűredéket vízzel mossuk, a benzololdatot nátriumszulfáton való szárítás után vízsugár-szivatytyúval létesített vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot nagyfokú vákuumban desztilláljuk. Ily módon az l-klóracetil-l,2-diizopropil-hidrazint színtelen viszkózus olaj alakjában kapjuk, melynek forrpont ja 67 C°/0,03 mm . 5. 59 g 1,2-diizopropil-hidrazint 1300 ml abs. benzolban oldva környezethőmérsékleten, keverés mellett 2 óra folyamán 35 g acetiltejsavkloridnak 200 ml abs. benzolban való oldatához csöpögtetjük. 1—2 óra hosszat tovább keverjük, éjjelen át állni hagyjuk, a kivált 1,2-diizopropil-hidrazinhidrokloridot leszívatjuk, a benzololdatot vízzel mossuk, nátrium szulfát felett szárítjuk és a benzolt vákuumban elpárologtatjuk. Az először olajos, majd kristályosan megdermedő maradékot magas forrpontú petroléterből átkristályosítjuk, amikor is a 61—64 C° olvadáspontú 1-a-acetoxipropionil-1,2-diizopropil-hidrazÍPit kapjuk. 10 g l-a-acetoxi-propionil-l^-diizopropil-í-ydrazinnak 50 ml abs. metanolban való oldatához 1 ml 2 n abs. metanolos nátriummetilát oldatot adunk hozzá és a reakciókeveréket éjjelen át állni hagyjuk. Ezután vákuumban bepároljuk, az olajos maradékot éterben felvesszük, telített konyhasó oldattal mossuk, az éteroldatot szárítjuk, az étert lehajtjuk és a csakhamar nmegmerevedő olajos maradékot petroléterből átknstályosítjuk. amikor is 65—67 C°-on olvadó J.-«-hidraxi-propionil-1.2-diizopropil-hidrazint kapunk. 6. 10,8 g metoxi-acetilkloridnak 50 ml abs. ben^ zolban való oldatát keverés mellett környezethőmérsékleten 2,5 óra folyamán 25,5 g 1,2-düzopropiHiidrazinnak 350 ml abs. benzolban való oldatához csöpögtetünk. További 4 óra hosszat 40 C° hőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük, szűrjük, a szűrletet telített konyhasó oldattal és telített nátriumbikarbonát oldattal rrossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és az oldatot ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk, amikor is az l-metoxiacetil-l,2-diizopropil~hidrazint színtelen olaj alakjában kapjuk. Forrpont 109—110 C°/12 mm. nD 24 = 1,4525. A kapott olaj környezethőmérsékleten alacsony olvadáspontú kristály tömeggé dermed. 7. 16,2 g metoxiecetsavanhidrideí és 25,5 g 1,2--diizopropil-hidrazint egymással elkeverünk és hűtéssel a hőmérsékletet 50 C° alatt tartjuk. 20 órán át környezethőmérsékleten állni hagyjuk, amikor is az 1,2-diizopropil-hidrazin metoxiecetsavas sója kicsapódik. A képződött pépet éter és telített konyhasó oldat között megosztjuk és az éterréteget telített konyhasó oldattal és telített nátniumbikarbonát oldattal mossuk. Az éteres oldatot nátriumszulfáttal megszárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor is az l-metoxiacetil-l,2-diizopropilhidrazint színtelen olajként kapjuk. Forrpont 109— 110 C°/12 mm, nD 22 = 1,4522. Az olaj környezethőmérsékleten alacsony olvadáspontú kristálytömeggé dermed. 8. 12,5 g metilmerkaptoacetilkloridot 100 ml abs. benzolban oldva keverés mellett 32 g 1,2-diizopropil-hidrazinnak 150 ml abs. benzolban való oldatához csöpögtetjük, amikor is 1,2-diizopropilhidrazin-hidroklorid kicsapódk. A keveréket 1 óra hosszat vsszafolyató hűtő alatt főzzük, lehűtjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljük. A maradékot vákuumban deszilláljuk, amikor is az l-metil-merkaptoacetil-l,2-diizopropil-hidrazint kapjuk. Forrpont 126—128 C°/12 mm, nD 22 == = 1,4855. 9. 10,5 g ciklopropankarbonsavkloridot 100 ml abs. benzolban oldva, keverés köziben 32 g 1,2-diizopropil-hidrazinnak 150 ml abs. benzolban való oldatához csöpögtetjük, amikor is az 1,2-diizopropil-hidrazin-hidroklorid kicsapódik. A keveréket 1 óra hosszat visszafolyató hűtő' alatt főzzük, lehűtjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor is l-oiklopropankarbonil-l,2-diizopropilhidrazint kapunk. Forrpont 104—105 C°/13 mm, nD 23 = 1,4640. 10. 14,6 g ciklohexánkarbonsavkloridot 50 ml abs. benzolban oldva, keverés közben, környezethőmérsékleten 2,5 óra folyamán 25,5 g 1,2-diizopropil-hidrazinnak 450 ml abs. benzolban való oldatához csöpögtetjük, amikor is az 1,2-diizopropil-hidrazin-hidröklörid kicsapódik. 4 óra hosz-
