146241. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített savhidrazidok előállítására
£ Megjelent: 1960. február 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 146.241. SZÁM 12. q. 1-13. OSZTÁLY — HO-534. ALAPSZÁM Eljárás helyettesített savhidrazidok előállítására F. Hoffmann—La Roche & Co. Aktiengesellschaft cég, Basel (Svájc) A bejelentés napja: 1958. július 3. Svájci elsőbbsége: 1957. július 3. A találmány eljárás az Rí R2 _C— CO—N—NH—R4 I. R3 • általános képletű helyettesített savhidrazidok és ezek sóinak előállítására, mely képletben Rí és Ro egyenként alacsony alkilmaradékokat, vagy együttesen egy alacsony alkilmaradékot, R3 hidrogént, vagy alacsony alkilmaradékot és R4 aralkilmaradékot, vagy legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó aliciklusos vagy telített, egyenes-, vagy elágazó láncú alifás szénhidrogénmaradékot jelent. A találmány értelmében a fenti új savhidrazidvegyületeket, vagy az R, I R2—C—COOH II. Rs általános képletű savnak az H2 N—NH—R 4 III. általános képletű helyettesített hidrazinnal való kondenzálása útján — mimellett Rí, R2 , R3 és R4 jelentése a fentivel azonos — N,N'-diszubsztituált karbodiimidek jelenlétében végrehajtott kondenzálásával, vagy önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő és adott esetben a kapott szabad savhidrazidot Sóvá alaki tjük át. A találmány egyrészt új eljárás helyettesített savhidrazidok előállítására. Ez új eljárás értelmében valamely karbonsavat helyettesített hidrazinnal, N, N'-diszubsztituált karbodiimid jelenlétében kondenzálunk. A reakcióhoz a savakat közvetlenül, vagy ezek sóik, pl. alkálisók alakjában használhatjuk. A reakcióképesebb észterekké, halogenidekké, anhidridekké stb. való átalakítás felesleges. A kondenzálószerként használt N,N'-diszubsztiíuált karbodiimideket, pl. diszubsztituált karbamidszármazékoknak p-toluol-szulfokloridd-ú való kezelése útján piridinben állíthatjuk elő. A találmány szerinti reakció során a megfelelő karbamidszármazékokat visszanyerjük. Megfelelően helyettesített karbodiimidek használata esetén melléktermékként oly karbamidszármazékokat kapunk, amelyek a reakcióterméktől könnyen elkülöníthetők. N, N'-diszubsztituált karbodiimidként pl. N.N'-diciklohexilkarbodiimidet használhatunk. A reakciót pl. 0—50 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, vagy kissé magasabb hőmérsékleten hajthatjuk végre. Célszerű oldószert alkalmaznunk. Akár szerves oldószereket, pl. metilénkloridot, kloroformot, dioxánt, tetrahidrofuránt, dimetilforrnamidot, vagy acetonitrilt, akár vizet is választhatunk. Másrészt a találmány szerint az I képlettel jellemzett helyettesített savhidrazidok előállítását önmagában ismert módszerekkel is végrehajthatjuk, így pl. a II képlet szerinti reakcióképes funkcionális savszármazékot, mint észtert, halogenidet, anhidridet, vagy amidot esetleg melegítés közben a III képlet szerinti helyettesített hidrazinnal kondenzálhatjuk. A találmány további foganatosítási módja értelmében a II képletű savaknak a III képletű hidrazinokkal alkotott sóit magas hőmérsékletre hevíthetjük. Egy további módszer szerint a II képletű sav hidrazidját karbonilvegyülettel hozzuk reakcióba és a hidrazont pl. katalitikus hidrogénezéssel platina, vagy palládiumszén alkalmazása mellett, vagy litium-alumíniumhidriddel végzett reakció útján redukálhatjuk. Karbonilvegyületként pl. acetont, metiletilketont, vagy benzaldehidet használhatunk. Mindkét reakciót egyidejűleg, vagy egymást követően hajthatjuk végre. Közben a molekulában jelenlevő telítetlen csoportok is hidrogéneződhetnek. Egy másik módszer szerint a II képletű sav hidrazidját karbonilvegyülettel reagáltatjuk, a keletkezett hidrazont Grignard vegyülettel kezeljük és a kapott addíciós terméket hidrolizáljuk. Grignard vegyületként előnyösen metil- vagy etilmagnézium halogenidet alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárással pl. az alábbi helyettesített savhidrazidok állíthatók elő:
