145761. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek katalítikus polimerizációjára

2 145.761 keverék koncentrációjától és az alkalmazott éterát, illetve nehézfémvegyület szerkezetétől függően 500 atm-ig terjedő vagy ennél is nagyobb nyomások alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módját az alábbi példák szemléltetik. 1. példa. Egy keverővel ellátott üveglombikba 3,5 liter vízmentes könnyűbenzint, 8 g alumíniumtrietilanizol-éterátot és 5 g titántetrakloridot viszünk be, etilén bevezetése közben. Az elegy sötétbarnára színeződik, hőmérséklete pedig eközben 70—75 C-ig emelkedik. Az etilénbevezetést oly módon szabályozzuk, hogy ez a hőmérséklet már ne emelkedjék tovább. Kb. 6 óra múlva a reakciót a még mindig nagymértékű etilénfelvétel ellenére félbeszakítjuk, a szuszpenzió-alakú reakcióterméket szívószűrőre visszük, az oldószertől mentesítjük, és metanollal alaposan mossuk; a polimerizátum eközben teljesen színtelenné válik. A termék megszárítása után 552 g hófehér polietilén marad ' vissza, olvadáspontja 130—135 C°, hamutartalma 0,11%. A termelési hányad a kiinduló anyagként felhasznált etilénre számítva kb. 95%. 2. példa. 2 liter vízmentes könnyűbenzinhez az 1. példa szerintivel azonos körülmények között 6 g alumíniumtributilanizol-éterátot és 5 g titántetrakloridot adunk, és azonnal megkezdjük az etilén bevezetését, közönséges nyomáson. A reakció eleinte, igen élénken folyik, miközben az elegy az etilént gyakorlatilag teljesen felveszi. A reakcióhőmérsékletet 60 és 70 C° között tartjuk. 3 óra múlva megszakítjuk a még mindig élénken folyó reakciót, és a terméket az 1. példa szerinti módon dolgozzuk fel. 450 g tiszta, fehér színű etilénpolimerizátumot kapunk, amelynek olvadáspontja 133—138 C°, hamutartalma pedig 0,10%. A termelési hányad a felhasznált etilénre számítva kb. 92%. 3. példa. 2 liter vízmentes könnyűbenzinhez 12 g alumíniumtrietilfenetol-éterátot és 3 g titántetrakloridot adunk a fentebb leírt módon, majd közönséges nyomáson etilént vezetünk bele. A reakcióhőmérsékletet 70 és 75 C° hőmérsékleten" tartjuk. 4 óra múlva megszakítjuk a még élénken folyó reakciót és feldolgozzuk a reakcióterméket. 360 g tiszta, fehér polietilént kapunk, amelynek olvadáspontja 126—138 C°, hamutartalma pedig 0,08%. A termelési hányad a felhasznált etilénre számítva 94%. 4. ábra. . Egy nemesacélból készült, 2 liter űrtartalmú keverős autoklávba 6 atm. nyomás alatt etilént nyomatunk be, egyébként a 3. példa szerintivel azonos reakciókörülmények között. A reakció 60 C° hőmérsékleten rendkívül élénken folyik le. 3 óra elteltével megszakítjuk a polimerizációt, és feldolgozzuk a reakcióterméket. 420 g polietilént kapunk, 129—135 G° olvadáspontú és 0,10% hamutartalmú fehér por alakjában. A bevezetett etilénre számított termelési hányad 90%. 5. példa. 300 ml liter vízmentes hidralási berízinbe keverés közbén 10 g alumíniumtrietilanizol-éterátot és 6 g cirkontetrakloridot adagolunk. Rövid ideig tartó keverés ütári áz elegyet átvisszük egy propilénnel levegőmentesre öblített, 4 liter űrtartalmú keverőautoklávba, amelybe előzőleg 1 liter ugyanilyen oldószert (vízmentes benzint) töltünk. Ezután kb. 500 g propilént nyomatunk be az autoklávba, és a hőmérsékletet 60—70 C°-ra emeljük, a nyomás ennek során legfeljebb 25 atm.-ig növekszik. 48 óra elteltével megszakítjuk a polimerizációt; a nyomás ekkor még 15 atm körül van. Az autokláv kihűlése és a réakciőelegy nyomásának megszüntetése után sötétszínű kásás tömeg alakjában kapjuk a szilárd polipropilént, amely az oldószer leszűrése és metanollal, majd vízzel való mosás után fehér szírit mutat. A terméket megszárítva kb. 300 g polipropilént kapunk, amelynek olvadáspontja 153— 158 C°. 6. példa. Korrózióálló acélból készült, 5 liter űrtartalmú keverőautóklávba 11 g alumíniumtributilanizoléterát és 6 g titántetraklorid 1 liter vízmentes hidralási benzinnel készített oldatát visszük be, és erre kb. 300 g propilént engedünk hatni. A reakció 65 és 75 C° közötti hőmérsékleten rendkívül gyorsan játszódik le, közben a hőmérséklet átmenetileg 90 C°-ra emelkedik, majd ismét lassan csökken. 5 óra elteltével az autoklávot kinyitjuk, majd a kapott barna színű szilárd propilén-polimerizátumot az 5. példa szerintivel azonos módon feldolgozzuk és megszárítjuk: Tisztább termékhez jutunk, ha a fenti módon megtisztított nyersterméket melegen sósavval kezeljük, majd éterrel extraháljuk és nagyobb menynyiségű metanollal ismét kicsapjuk. Ily módon 221 g fehér színű polipropilént kapunk, amelynek olvadáspontja 158 C°. 7. példa. 20 g alumíniumtributilanizol-éterát és 8,5 g titántetraklorid elegyét, amelyet a fentebbi példák szerinti módon készítettünk el, 300 ml vízmentes hidralási benzinnel való felhígítás után 200 g a?-butilénnel elegyítjük egy liter űrtartalmú autoklávban. A réakciőelegy melegítése és keverése után a reakció magától megindul, A reakcióhőmérsékletet 80 és 90 C° között tartjuk, és a reakciót kb. 8 óra hosszat folytatjuk. Utána a polimerizátumot az előző példák szerintihez hasonló módon dolgozzuk fel. 58 g tiszta, fehér polibutilént kapunk, amelynek olvadáspontja 115—120 C° 8. példa. Keverővel, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt kétliteres háromnyakú lombikba 65 g «-hexén és 100 g vízmentes hexán elegyét visszük be, majd ehhez 20 g alumíniumtrietilanizol-éterátot, utána pedig 4,5 g titántetrakloridot adunk. A reakcióelegyet forrásig hevítjük, és 6—8 óra hosszat forrási hőmérsékleten íártjuk. A terméket sósavval és metanollal való kezelés után szárazra pároljuk bé. Az ily módon kapott polimerizátum termelési hányada a beadagolt a-hexénre számítva 60%. 9. példa. Keverővel, hőmérővel és két becsiszolt csappal felszerélt egyliteres háromhyakú lombikba 350 ml