145493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített pirazolidinszármazékok előállítására
2 145.493 kokból való kiindulás esetén az eddig még nem ismert 4-butenil(2)-l ,2-diaril-3,5-dioxo-pirazolidinekhez jutunk. Ha viszont alkalikus közegben, Raneynikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezünk, akli = alkil R' = aril Hasonló módon történhet a megfelelő 4,4-bis-klóralkenil-származékok előállítása és hidrogénezése is. A találmány szerinti eljárás egyes kiviteli módjait az alábbi példák szemléltetik; a példákban részek alatt súlyrészek értendők. 1. példa 24,8 rész l,2-difenil-3,5-dioxopirazolidint, egyenértékű NAOH-t tartalmazó híg lúgoldatban feloldunk, majd keverés közben lassanként hozzácsepegtetünk 12,5 rész l,3-diklórbutén-2-t. Ennek befejeztével az elegyet még 15 percig 20-50 C°-on továbbkavarjuk. Ezután az elegyet lehűtjük és benzollal vagy egyéb, vízzel nem keveredő oldószerrel kirázzuk. A termék nátriumsóját tartalmazó vizes részletet elkülönítjük, aktív szénnel színtelenítjük, s valamely szervetlen vagy szerves savval — kongóindikátor használata mellett — megsavanyítjuk. A termék l,2-difenil-3,5-dioxo-4-y-klórkrotilpirazolidin, mely vizes etanolból vagy acetonból átkristályosítva, színtelen tűket alkot és 167-168 C°on (korr.) olvad. Az így kapott klórkrotilszármazékból 5 részt feloldunk 290 rész vízből és 2 rész nátriumhidroxidból készült lúgos oldatban. Ezután hozzáadunk 1 rész Raney-nikkelt és légköri nyomáson addig hidrogénezünk, amíg az elméleti mennyiségű hidrogén felhasználódott. A reakció befejeztével az oldatot a katalizátorral leszivatjuk és a nátriumsó vizes oldatából savval kicsapjuk a 4-n-butü-l,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidint (olv. p. 105 C°). 2. példa 24.8 rész y-klórkrotilmalonsav-etilésztert (amelyet malonészter és l,3-diklórbutén-2 kondenzációkor közvetlenül a 4-alkil-származékokat kapunk termékként. A reakciók lefolyását az alábbi képletekkel lehet szemléltetni: ja útján készítettünk) 2,53 rész nátrium 65 rész absz. etilalkoholban való oldása útján készített nátriumetilát-oldattal és 18,4 rész hidrazobenzollal elegyítünk. Az elegyet az etanol egyidejű ledesztillálása közben forraljuk, miközben az elegy hőmérséklete fokozatosan emelkedik. A kondenzáció kb. 5 óra alatt befejeződik. Az elegyet 100 rész vízzel felhígítjuk, majd az 1. példához hasonló módon dolgozzuk fel tovább. A kapott l,2-difenil-3,5-dioxo-4-y-klórkrotil-pirazolidinből 5 részt 500 rész etanolban oldunk. Az oldathoz 2,5 rész kalciumkarbonátra kicsapott palládiumkatalizátort adunk hozzá, és légköri nyomáson addig hidrogénezzük, amíg az a hidrogénmenynyiség, mely a kettős kötésű szénatómon helyetfoglaló klór eltávolításának megfelel, el nem fogyott. Az etanol ledesztillálása után a maradékot hígított alkálilúgban feloldjuk, szűrjük és a szűrlethez sósavat adunk. A csapadékot leszivatjuk. Az átkristályosítás után kapott 4-butenil(2)-l,2-difenil -3,5-dioxopirazolidin 128 C°-on olvad. 3. példa 18,4 rész hidrazobenzol, 16 rész malonsav-dietilészter és 12,5 rész l,3-diklórbutén-2 elegyéhez hozzácsepegtetjük 4,84 rész fémnátriumnak 120 rész vízmentes etanolban való oldatát. A nátriumetilát oldatot szobai vagy ennél magasabb hőfokon, előnyösen kb. 70 C°-on adagoljuk. A csepegtetés befejeztével az elegyet, visszafolyásra állított hűtő alkalmazása mellett, 1 óra hosszat főzzük, majd az etanolt ledesztilláljuk. A kásás maradékot vízzel hígítjuk és az 1. példa szerint dolgozzuk fel tovább. A kapott terméket, amely azonos az 1. és 2. példa R-CC1 = CH-CH2 -C1 + H X .CO—NR' R-CC1 = CH-CH2-C1 + H x ,COOR HNR' W xCO—NR' W XCOOR HNR' R-CC1 = CH-CH2X .CO—NR' X i H^ x CO—NR' 4H R-CH.,—CH..—CH 3\ R-CH—CH—H?x .CO—NR' \c< I W -CO—NR' ,CO—NR' W C\ CO—NR'
