145356. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiazolok előállítására
Megjelent: 1959. szeptember 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL ADALMI LEÍRÁS 145.356. SZÁM 12. p. 1—5. OSZTÁLY — LE—284. ALAPSZÁM Eljárás tiazolok előállítására VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Kreis Merseburg), Német Demokratikus Köztársaság Feltalálók: prof. dr. Asinger Friedrich vegyész, Leuna; dr. Thiel Max vegyész, Leuna; Schröder Lothar vegyész, Halle (Saale); Reckling Gerhard vegyésztechnikus, Spergau A bejelentés napja: 1957. június 6. Német Demokratikus Köztársaságbeli elsőbbsége: 1956. november 24. Ismeretes, hogy tiazolokat alfa-halogenketonok, ill. alfa-halogénaldehidek tioamidokkal való kondenzációja útján lehet előállítani. Azt találtuk, hogy egyszerű módon és jó termelési hányaddal állíthatunk elő tiazolokat, ha az újabb eljárások révén könnyen előállítható /J-3,4-tiazolinokat, vagy pedig az ismert módszerekkel előálított /1-2,3-tiazolinokat dehidrálásnak vetjük alá. Ehhez az átalakításhoz csak olyan tiazolínok alkalmazhatók, amelyek egyszeres kötésű szénatomjaihoz legalább egy-egy hidrogénatom van közvetlenül kötve. A dehidrálási reakciók szerkezeti képletekkel az alábbi módon fejezhetők ki: Rí—r -N R,— i .—R., S H Rí— R„••--N •R, H RR.,-N -R, + 2 H /(-3,4-tiazolin A fenti képletekben Rt , R 3 és R 3 hidrogén, alkil-, aralkíl-, aril- vagy cikloalkil-csoport lehet; emellett R, és R2 gyűrűszerűén egymáshoz is kapcsolódhat. A helyettesítőkön lehetnek ezen kívül még funkcionális csoportok is, amennyiben ezek olyan természetűek, hogy az adott esetben alkalmazott dehidrálószer nem okoz bennük változást. Dehidrálószerként gyakorlatilag valamennyi ismert oxidálószer tekintetbe jöhet, alkalmazhatók e célra pl. kromátok, permanganát, hidrogénperoxid, vas(III)-klorid vagy réz(II)-sók. Különösen jó termelési hányadok érhetők el porított kén alkalmazása esetén; az enyhe oxidálószerek, mint pl. a káliumferricianid, általában igen jól alkalmazhatók. A dehidrálást célszerű gyengén savas közegben lefolytatni. A reakciókörülmények az alkalmazott dehidrálószertől függően különbözők lehetnek. így pl. kén alkalmazása esetén oldószer nélkül dolgozhatunk, míg más esetekben vizes vagy alkoholos oldatban végezhetjük a dehidrálást. 1. példa 87 g /1-3,4-tiazolint 32 g porított kénnel keverünk, és az elegyet 100 és 115 C° közötti hőmérsékletre hevítjük. Igen élénk kénhidrogénfejlődés indul meg. Ennek befejezte után az elegyet desztillálásnak vetjük alá. A képződött tiazol 117 C° hőmérsékleten desztillál át. A hozam 81 g, ami az elméleti mennyiség 95%-ának felel meg. A termék pikrátjának olvadáspontja 159—160 C.°. 2. példa 129 g 5-metil-4-etil-zl-3,4-tiazolinhoz gyengén kénsavas vizes szuszpenzióban 310 g rézszulfát koncentrált vizes oldatát adjuk cseppenként hozzá. A reakcióelegyet 60 és 70 C° közötti hőmérsékletre melegítjük. A dehidrálás befejezte után, amit a rézszulfát elszíntelenedése jelez, a reakcióelegyet gyengén alkálikussá tesszük, majd éterrel kirázzuk. Az éter elpárologtatása után a képződött 5-metil-4-etil-tiazol desztillál át, 169—170 C° hőmérsékleten. A hozam 91 g, ami az elméleti menynyiség 70%-a. A termék pikrátjának olvadáspontja 127—128 C°. 3. példa 129 g 5^metil-4-etil-/(-3,4-tiazoIínhoz 60 és 70 C° közötti reakcióhőmérsékleten 458 g káliumferricianid gyengén kénsavas telített oldatát adjuk cseppenként hozzá. A dehidrálás befejezte után, ami arról ismerhető fel, hogy a reakcióelegyben
