144557. lajstromszámú szabadalom • Rovarirtószerek és eljárás előállításukra

z Xtt.JUI lett a reakcióidő az optimális mértékű átalakulás esetén 2—3 nap. Oly oldószerek alkalmazásakor, amelyek a reakcióhőmérséklet alatt forrnak, a folyamathoz nyomásálló edényzetet kell használni. Az 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexaklór-2, 3-dimetilolbiciklo-(2, 2, l)-5-heptén elkülönítését az oldószer és az át nem alakult kiindulási anyagok csökkentett nyomáson végzett ledesztillálása utján végezhetjük el. Ilyenkor az addíciós termék színtelen, vagy gyengén sötétszínű kristály tömeg alakjában marad vissza. E terméket vagy azonnal, vagy átkristályosítás után vethetjük alá a dehidratizálásnak. E reakciótermék oldószereként legelőnyösebben kloroformot használhatunk. A dehidratizálás előnyösen szerves oldószerben, katalizáló hatágú, erős, nem illékony savak jelenlétében megy végbe. Dehidratizálószerként kénsav, foszforsav, pirofoszforsav,}

toluolszulfonsay és mások használhatók. A dehidratizálószer mennyisége a reakcióba hozott addíciós termék 0,1—5 súlyszázaléka lehet. Oldószerként olyan közömbös, szerves vegyületek jöhetnek tekintetbe, amelyek a keletkezett vizet azeotrop alakjában távolítják el a reakcióelegyből. Különösen alkalmas a toluol és a benzol. Az oldószer mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a dehidratizálásra kerülő 1, 4, 5, 6, 7, ,CH2 GH GH \ 0 / .CHÍ A reakciót a dihidrofuránnak hexaklórciklopentadiénnel önmagában, vagy higítószer jelenlétében való hevítésével valósíthatjuk meg. Az alkalmazott higítószereknek a hexaklórciklopentadiénnel és a dihidrofuránnal szemben közömböseknek kell lenniük. Alkalmas higítószerek pl. a benzol, toluol, dioxán és a telített éterek. A hexaklórciklopentadién és dihidrofurán mólarányát célszerűen úgy választjuk meg, hogy az egyik reakciópartner feleslegben legyen. A reakciót a komponensek hosszabb hevítésével a dihidrofurán feleslegének visszafolyattatása mellett, vagy 80—120 C° hőmérsékleten nyomásálló csőben hajthatjuk végre. Higítószer jelenlétében a kiindulási anyagok ekvivalens mennyiségeit használjuk. A reakciót ilyenkor nyomásálló csőben 90—150 C°-on hajtjuk végre. Az alkalmazott reakcióhőmérséklettől függően a reakcióidő 2—30 óra. A reakciót folytonosan is végezhetjük, ha a két reakciópartner elegyét magasan forró szénhidrogén, mint higítószer jelenlétében pl. hevített csöveken vezetjük át. A reakcióoldat lehűlésekor az addíciós termék kristályos alakbjan válik ki. A reakcióelegy feldolgozását akként végezhetjük, hogy a keletkezett kristályos reakcióterméket leszívatjuk, vagy az át nem alakult réakciópartnereket és az adott esetben jelenlévő higítószert ledesztilláljuk. Ai nyerstermék elszíneződését metanolból vagy petroléterből végzett átkristályosítás-7-hexaklór-2, 3-dimetilol-biciklo-(2, 2, l)-5-heptén forráskor éppen oldatban legyen. A dehidratizálást előnyösen olyan készülékben hajtjuk végre, amelyben azeotrop alakjában eltávolított víz a reakciótérből elvezethető és az oldószer a víz leválasztása után a reakciótérbe újra visszavezethető. A reakciótermék feldolgozása az oldat besűrítése és a 4, 5, 6, 7, 10, 10-hexaklór-4, 7-endometilén-4, 7, 8, 9-tetrahidr of talán kikristályosítása útján történik. A hexaktlórciklopentadiénnek a cis-1, 4-dioxibutén-(2)-vel való oldószermentes közvetlen reakcióját a heterogén reakciókeverék erőteljes kavarása mellett 100—120 C°-on hajtjuk végre. Ilyenkor a reakcióelegyből a tiszta ftalántermék lassacskán nagykristályos alakban kristályosodik ki. A reakció lényegesen lassabban játszódik le, mint homogén fázisban és 3—5 nap reakcióidőre van szükség. Emellett a kitermelés az elméletinek 20—30%-a. A találmány szerint kiindulási anyagként használt 4, 5, 6, 7, 10, 10-hexaklór-4, 7-endométilén-4, 7, 8, 9-tetrahidroftalánt hexaklórciklopentadiénből és 2,5-dihidrofuránból is előállíthatjuk 80—150 C°on. Ez a reakció egy Diesel-Alder-féle szintézis, amely az alábbi egyenlet szerint zajlik le: sal könnyen kiküszöbölhetjük. Vákuumszublim'acióval további tisztítást érhetünk el. A tiszta hexaklórciklopentadién helyett a 2,5-dihidrofuránnal való reakcióban olyan elegyeket is használhatunk, amelyek a hexaklórciklopentadién mellett még más anyagokat, különösen részlegesen klórozott ciklopentadiéneket is tartalmaznak. A hexaklórciklopentadiénnek E. Straus és munkatársai szerint (v. ö. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 63. köt. (1930) 1884. old.) nátriumhipoklorit pldatokból ciklopentadiénnel való előállítása során a hexaklórciklopentadién mellett a ciklopentadiénnek oly klórozási termékei is keletkeznek, amelyek a molekulában hatnál kevesebb klóratomot tartalmaznak. A tiszta hexaklórciklopentadién elkülönítése a nyerstermékből frakcionált desztillálás útján nagy nehézségekkel jár és a hexaklórciklopentadiénben nagy vesztekéget eredményez. Straus adatai szerint a ciklopentadiénnek nátriumhippklorit oldattal való reakciójakor olyan reakcióterméket kapunk ugyan, amelyben a kitermelés a hexaklórciklopentadién elméleti mennyiségére számítva 82 súly %. E termékből azonban csak 53,6% tiszta hexaklórciklopentadién különíthető el, ami a reakcióba hozott ciklopentadiénre számítva az elméleti kitermelésnek csak 44%-át jelenti. A reakciótermék másik 46,4%-a a további átalakításhoz eddig nem volt felhasználható.