143757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklusosan helyettesített 1,2-difenil-3,4-dioxo-pirazolidinok előállítására
i 143.757 3 melegítés közben oldunk. A keverékhez 6—8 órán belül 100 ml absz. alkoholban oldott 3,43 g (0,15 mol) fémnátriumot folyatunk. Az alkoholt hűtőben egyidejűlég lepároljuk. A maradékot 2 liter vízben felvesszük és a továbbiakban az 1. példa szerint-dolgozzuk fel. Az így nyert vegyület 149°-on olvad. 3. péVda 4-6, -mefÁl*2' s 5'-endometilén-A 3 '-ciklo-hexenil-, metil J-l,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidin 100 ml absz, éterben 4,6 g (25 mmol) hidrazobenzolt oldunk, majd hűtünk, és a hűtött oldathoz —5 és 0° közötti hőmérsékleten két csöpögtetőtölcsérből 25 ml absz. éterben oldott 5 g (19 mmol) (6-metil-2,5-endbmetilén- A 3-ciklohexenil-metil) -malonsav-dikloridot és 25 ml absz. éterben oldott 4,67 g (38,6 mmol) dimetilanilint kavarás közben csöpögtetünk. Csatlakozóan a hidegkeveréket eltávolítjuk, szobahőmérsékleten még mintegy 3 óra hosszat kavarunk és azután 2V2 óra hosszat visszafolyatva forralunk. A reakcióterméket kihűlés után egyenlő mennyiségű éterben és vízben felvesszük, a vizes fázist többször kiéterezzük és az egyesített éteroldatokat ln-nátronlúggal alaposan kirázzuk. Az alkáliás-vizes oldatot némi éterrer'mossuk, majd sósavval mintegy pH 3 értékre állítjuk be. A sárgásfehér csapadékról valamelyes állatás után leszívunk, kevés vízzel mosunk és szárítunk, amikor is gyengén sárgás terméket kapunk, mely 151—'153°-on olvad, miután metanolból többször átkristályosítottuk. A cserebontáshoz használt (6nmetil-2,5-endometilén-A 3 ~ciklohexenil-metil)-malonsav-dikloridot az alábbi módon állítottuk elő: Brómhidrogén-jégecet-oldatba butadiént vittünk be, amikor is l-brám-butén-(2) keletkezett, melynek forráspontja 710 99—103°, és amelyet magában ismert módon ciklopentadiénnel 160—170°-on autöklávban 6-metil-2,5-endometil^n-A3 -ciklohexenil^metilbromiddá kondenzáltunk;. f.p.j. 102—104°. Nátrium-maionészterrel 150°-on cserebomlásba hozva (6-i metil-2,5-endoimetilén- A 3 -ciklohexenil~metil)-malonsav-dietilésztert adott, f.p.0,3 119—' 124°, melyet alkálival szabad maionsavvá szappanosítottunk el. Ezt foszfor-pentakloriddal cserebomlásba hozva, a" (6-metil-2,5-endometilén-A3 -ciklohexenil- (1 )-metil)-malonsav-dikloridot kaptuk; f.p.8 . 5 149—150,5°. 4. példa 4-/3'~(2",5"-endometilén-/\,3 "-ciklo1iexenil)-própil- (V) /-l,2-difenil-3,5-dioxo-pirazolidin • 1.1,05 g (60 mmol) hidrazobenzol és 100 ml absz. etanolban oldott 8,82 g (30 mmol) /3-(2',5'-endometilén- A 3'-ciklohexenil) -propil- (1) -malonsavdietilészter oldatához 25 ml absz. etanolban oldott 0,69 g (30 mg-atom) nátriumot csöpögtetünk lassan, amikor is az etanolt egyidejűleg lepároljuk. Csatlakozóan magasabb hőfokra hevítünk, és az egészet mintegy 6 óra hosszat 180°-on tartjuk. A reakcióterméket 150 ml vízben, és 50 ml éterben felfogjuk, majd az 1. példának megfelelően tovább feldolgozzuk. A vegyület metanolból átkristályosítva kb. 160°-on olvad. A kondenzáláshoz használt észtert a következő módon állítottuk elő: 2,5-endometilén-A3 -ciklohexenil-( 1 )-metilbfomidból (Aider K. és Windemuth E. szerint, B.7I, 1939 (1938) f.p.12 76—79°) magnéziummal a megfelelő Grignard-vegyületet képeztük, melyet etilénoxiddal csérebomlásba hoztunk és csatlakozóan felmelegítettünk. A keletkezett 3-(2',5'endometilén- A 3 '-ciklohexenil-propanöl- (1) -bői, f.p.2,8 94—95°, foszfor-tribromiddal végzett cserebontás útján a 3-helyettesitett l-bróm-prapánt (f.p.,.0 107—108,5°) tudtuk előállítani. Nátriummalanészterrel kondenzálva a •3-(2',5'-end!ometilén- A 3 '-ciklohexe!nil)-propil-(1)-malonsav-dietilésztert nyertük; f.p.0,75 151—153°. 5. példa 4-(2',5'-endometilén~A3 '-ciklohexenil)-l,2--bisz-í p-metilfenilj -3,5-dioxo-pirazolidin Olyan 250 miiteres háromnyakú lombikban, amelynek kavarószerkezete, két csöpögtetőtölcsére és klórkalciumcsővel felszerelt visszafolyatóhűtője van, 10,6 g (50 mmol) p,p'-dimetil-hidrazobenzolt (melynek olv. pontja 130—131° és amelyet úgy állítunk elő, hogy p-nitro-toluolt cinkporral vizesalkoholos nátrönlúgban redukálunk) 100 ml absz. éterben-szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 0°-on kb? 10 ml éterben oldott 10,4 g (86 mmol) dimetilanilint, továbbá egy második csöpögtetőtölcséren 20 ml éterben oldott 10 g (43 moll) /2,5-endo-metilén-A3-ciklohexenil-m.alonsav-dikloridot 20 perc leforgása alatt kavarás közben csöpögtetünk. 2V2 óráig tartó kezeiésután a hidegkeveréket vízzel helyettesítjük, a reakciókeveréket lassan' megmelegítjük és még IV4 óra hosszat visszafolyatva forralunk. Lehűlés után a reakciókeveréket 100"ml éterrel hozzuk össze, majd. az oldhatatlan anyagról leszűrünk, amikor is megjegyezzük, hogy éterrel végzett alapos mosás után úgyszólván kizárólag dimetilanilin-hidroklorid * marad oldatlanul vissza. Az éteroldatot ln-nátronlúggal kirázzuk, amíg az alkáliás fázis egy csöppje sósavval már nem válik zavarossá. Az alkáliás oldatot egyszer kiéterezzük és azután sósavval pH 3 értékre állítjuk be. A sárgásfehér csapadékról valamelyes állatás után leszívunk, kevés jegesvízzel mosunk és szárítunk. Metanolból többször átkristályosítva az olvadáspont 148—148,5°-on állandó marad. A cserebontáshoz használt helyettesített malonsav-dikloridot úgy kapjuk, hogy 2,5-endom.etilén-A3 -ciklohexenil-(l)-bromidot [Aider K. és Windemuth E., B. 11, 1939 (1938)], f. p.10 58°,nátrium-malonészterrel 150°-on cserebomlásba hozzuk, a képződött maionésztert (f. p.u 155°) alkáliásan elszappanosítjuk és, a szabad savat, foszfor-pentakloriddal cserebomlásba hozva, a 2,5-endometilén- A 3 -ciklohexenil- (1) -malonsav-dikloriddá alakítjuk át: f. p.9 116—118°. • 6. példa 4- (2',5'-endometilén- A 3 '-ciklohexenil)-l,2--bisz-(p-klór-fenil) -3,5-dioxo-pirazolidin 150 ml absz. éterben oldott 8,4 g (33 mmol) p,p'-diklór-hidrazobenzolt, 25 ml absz, éterben oldott 5,2 g (43 mmol) dimetilanilint és 25 ml absz. éterben, oldott 5 g (21,5 mmol) /2,5-endometilén-A3--ciklohexenil/-malonsav-dikloridot az 5. példában ismertetett módon cserebomlásba hozzuk és a reak-
