143757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklusosan helyettesített 1,2-difenil-3,4-dioxo-pirazolidinok előállítására
4 " 143.757 cióterméket (274 óra hosszat tartó forralás után) a szokásos műveletek alkalmazásával feldolgozzuk. Metanolból átkristályosítva a reakciótermék 173— 174,5 °-on olvad. p-nitroHklórbenzolt cinkporral és alkálival redukálva a p,p'-diklór-hidrazobenzolt nyerjük. 7. példa 4-(2, ,5 , -endometilén-A' i '-cikloh.exenil)-l,2--bisz-(m-brómfenil)-3,5-dioxo-pirazolidin 25 ml szárított éterben oldott 5 g (21,5 mmol) /2,5-endometilén-A3-ciklohexenil/-malonsav-dikloridnak és 25 ml szárított éterben oldott 5,2 g (43) mmol) dimetilanilinnak oldatait egyidejűleg 100 ml absz, éterben oldott 8,1 g (23,6 mmol) m,m'-dibróm-hidrazobenzolihoz (melynek olv. pontja . 105° és amelyet úgy kapunk, hogy m-bróm-nitro-. benzolt, olv, p. 54—55°,.alkáliásan redukálunk) kavarás és hűtés közben, csöpögtetünk. Szobahőmér-, sékleten további 3 óra hosszat kavarunk és ezután a reakciókeveréket éjjelen át állni hagyjuk. , A feldolgozás az 5. példának megfelelően történik. Metanolból átkristályosítva a vegyület 133—• 135°-on olvad.* 8. példa 4-(2',5'-endometüén-A3 '-ciklo~hexenil)-l,2--diferdl-3,5-dioxo-pirazolidin 150 ml. absz. benzolban szuszpendált 18,4 g (0,1 mol) hidrazobenzolhoz 8 g (0,1 mol) száraz piridint adunk és az egészhez kavarás és jegesvizes hűtés közben 24,2 g (0,1 mol) /2,5-endometilón-A3 -ciklohexenil/-malansav-etüészter-kloridnak és. 50- ml absz. benzolnak keverékét csöpögtetjük. A reakciókeveréket további kavarás közben lassan felmelegítjük és csatlakozóan V2 óra hosszat visszafolyatva forraljuk. Lehűlés után a kivált piridin-hidrokloridról leszívunk és benzollal többször mosunk. A szüredéket, mely az alfa-(2,5-endometilén-A3 -ciklohexenil)-alfa-karbetoxi-acetil-.hidrazobenzolt oldva tartalmazza, forrási hőmérsékleten • kavarás közben 4—5 órán belül 100 ml. absz. etanolban oldott 2,3 g (0,1 g-atom) nátriummal hoz- ^ zuk össze. A keverékből hozzávetőlegesen, azonos sebességgel desztilláljuk le a benzolt és az etanolt. Az. etilátoldat bevitele után az. oldószerkeveréket teljesen legőzöljük és azután vákuumban 6 óra hosszat 140—150°-on hevítünk. Lehűlés után a nyersterméket a 2. példának-megfelelően dolgozzuk fel. Metanolból átkristályosítva, a nyert termék 148— 149°-on olvad; a 2. példa szerinti termékkel keverve olvadáspont-süllyedés nem következik be. 9. példa 4-/2'5'-endometilén- /\s '-ciklohexenil-( V ) 1-1,2--2-bisz- (m-metilmerkapto) -3,5-dioxo-pirazolidin 5,5 g (20 mmol) m,,m'-di-metilmerkapto-hidrazobenzolt (melynek olv. pontja 62—63° és amelyet m-nitro-tioanizolból cinkporral alkáliás. redukálás útján képzünk) 150 ml éterben, szuszpendálunk, és ezt a szuszpenziót kavarás és jég-konyhasó keverékkel végzett hűtés közben az 5. példa szerint 25 ml absz. éterben, oldott 3,8 g (16,3 mmol) /2,5--endometilén-A 3-cikIohexenil/-malonsav-dikloriddal és 25 ml éterben oldott 3,95 g (32,6 mmol) dimetilanilinnal cserebomlásba hozzuk ós a szokásos módon feldolgozzuk. A kondenzációs termék nagyrésze emellett az. alkáliás oldatból mint fehér alkálisó válik ki. A vizes szuszpenzió megsavanyításával a szabad vegyülethez jutunk, mely metanolból fiznom, tűk alakjában kristályosodik ki; olv. p. 130°. 10. példa 4-/2'5'-endometüén-As, -ciklohexenil-(rJ/-l,2-, -di-p-metoxifenü-3,5-dioxo-pirazoüdin 150 ml absz. éterben oldott 5,8 g (23,7 mmol) p,p'-dimetoxi-h'idrazobenzolt (melynek olv. pontja 124—125° és amelyet p-íiitro-anizolból cinkporral végzett alkáliás redukálás útján nyerünk) kavarás és jéghűtés közben 25 ml absz. éterben oldott 5,6 g (24 mmol) /2,5-endometilén-A3-ciklohexenil/-ma-lonsav-dikloriddal és mintegy 10 ml absz. éterben oldott 5,8 g (48 mmöl) dimetilanilinnal csöppanként cserebomlásba hozunk. Lassan szobahőmérsékletre .melegítünk és az egészet éjjelen át állni hagyjuk. Az 5. példa szerinti feldolgozás ragadós terméket ad, mely exszikkátorban szárítva ' üvegszerűen megdermed. A reakciótermékből ismételt kicsapás, ill. különféle kristályosító kísérletek útján képzett anyagoknak nincsen jól elhatárolt olvadáspontjuk; ezeket az anyagokat a polarizációs mikroszkópban nem lehetett mint kristályos anyagokat határozottan, felismerni. Többszörös kicsapássar színtelen terméket kapunk, melynek olvadáspontja'mintegy 116—120°. Szabadalmi igénypont Eljárás biciklusosan helyettesített l,2-difenol-3,5-"-dioxo-pirazolidinok előállítására, azzal, jellemezve, hogy a.) /C ( H \ HC I CH—R, II CH 2 | / HC j C—-(CH,)„—CH CO ox ^CH Rí -co — ox általános képletű helyettesített malonsav-diésztert, mely képletben Rx és R2 hidrogén vagy kis molekulasúlyú alkilcsoportok, n . 0-tól 3-ig terjedő szám, és x szénhidrogénmaradékok, különöisen kis molekulasúlyú alkilcsoportok, Z — N — A11 H N Ar2 általános képletű hidrazobenzollal, mely képletben Arx és. Ar 2 fenilmaradékok, melyek 'kis mole' kulasúlyú alkil-, alkoxi- vagy alkil-merkapto-csoportokkal vagy halogénnel lehetnek helyettesítve, és Z hidrogén vagy könnyen lehasítható acilmaradék, előnyösen alkáliás kondenzálószer jelenlétében gyűrűzáróan kondenzálunk, vagy hogy
