143226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavnitrilek előállítására és ehhez való katalizátor

o Megjelent: 1956. augusztus hó 1-én ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.226. SZÁM 12. o. 11—18. OSZTÁLY — Cl—133. ALAPSZÁM Eljárás karbonsavnitrilek előállítására és ehhez való katalizátor Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára, Budapest. Feltalálók: Dr. Zemplén Géza akadémikus, Dőry István vegyészmérnök és Börcsné, Holtzhacker Erzsébet laboráns. A bejelentés napja: 1954. szeptember 14. Karbonsavnitrilek előállítása során rendszerint oly módon szoktak- eljárni, hogy a szabad karbonsav, ül. ennek anhidridje vagy észterei és ammónia elegyét szilikagél-katalizátor jelenlétében dehidratálják, észterek esetében egyidejű elszappanosí fással. Az eljárás azon alapszik, hogy az elgőzölögte tett karbonsav (ill. anhidrid vagy észter) és ammónia, gázalakú , elegye 300—500 G°-ra hevített szilikagél-katalizátor felett történő elvezetés esetén vizet ad le és a reaktorból a karbonsavnitril és víz elegye távozik. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy ennek az .ismert eljárásnak a konverzió-foka 15—20%-kal növelhető és a reakcióhőmérséklet kb. 50—100°-kal csökkenthető, ha az ipari célokra általában használt szüikagél-katalizátor helyett titándioxidhidrát-géllel aktivált szilikagélt alkalmazunk katalizátorként. A legjobb eredmények kb. 200% titándioxidhidrátot tartalmazó szilikagél-katalizátorral érhetők el. A találmány szerinti eljárás kivitelezésére alkalmas aktivált katalizátor elkészítése — ami szintén a találmány keretébe tartozik -— háromféle eljárással történhet. 1. Szárazeljárás. 300 g darabos szilikagélt két óra hosszat szárítunk 100 C° hőmérsékleten és 25 mm Hg-oszlop nyomáson. Az így kiszárított gél mellé exszikkátorban 6 ml titántetrakloridot helyezünk, amelyet a gél két nap alatt elnyel. Ezután 25 ml absz. alkoholt nyeletünk el a géllel, amely a titántetrakloridot klóralkoxi-titánvegyületté alakítja át. Ezután hidrolizáltatás cél-, jából 60 ml tömény vizes ammóniát állítunk a gél mellé. Két nap múlva a kapott terméket 25 mm Hg-oszlop nyomáson 95 C° hőmérsékleten szárítjuk, majd 450 C° hőmérsékleten száraz levegőárammal kiűzzük belőle az ammóniumkloridot. Az aktívált gél súlya a megfelelő szemcsenagyság kiszitálása után 255 g. 2. Nedves eljárás. 10 ml titántetrakloridot jéghűtés mellett oldunk 150 ml absz, etilalkoholban. A kapott klóralkoxi-titanát oldathoz, 500 g darabos szilikagélt szórunk, majd vákuumban 40 C° hőmérsékleten ledesztilláljuk az oldószert. A visszamaradt gélre 250 ml alkohol és 60 ml tömény vizes ammónia elegyét öntjük és 24 óra hosszat állni hagyjuk. Másnap az anyagot leszivatjuk, alkohollal híg sósavval, majd vízzel mossuk, míg a szüredék ezüstnitráttal már nem ad csapadékot. Vákuumban 100 C°-on szárítjuk, majd levegő áramban lassan 500 C°-ra hevítjük. 402 g aktívált gélt kapunk. 3. Vegyes gél készítése vízüvegből. 150 ml tömény sósavban (fs, .1,19) jéghűtés mellett 10 ml titántetrakloridot oldunk, majd az oldatot 1 liter vízzel hígítjuk. A kapott oldatot +10 C° alatti hőmérsékleten erélyes keverés közben hozzáfolyatjuk 1550 ml 3,75% Na.O-tartalmú vízüveg-oldathoz olyan ütemben, hogy az egész mennyiség hozzáadása kb. 1 óra hosszat tartson. A kapott kovasav-szőlt leszűrjük és 60 C° hőmérsékleten addig szárítjuk, míg a képződött kocsonya víztartalma 80%-ra nem csökken. Ezután megfelelő méretre aprítjuk, áramló vízzel klórmentesre mossuk, majd vákuumban 95 C° hőmérsékleten a teljes zsugorodás beálltáig szárítjuk. 304 g titándioxidhidrátos szilikagélt kapunk, melyet végleges aktiválás céljából 500 C°-ra hevítünk. Eközben a hőmérsékletet 120—200 C°-ig igen lassan kell emelni, hogy elkerüljük a gél széttördelődését, A fenti eljárásokkal készített aktív szüikagélkatalizátorokat karbonsavnitrileknek a találmány szerinti eljárással történő előállítására 750 mm hosszú és 24 mm átmérőjű csőreaktorban próbáltuk ki az alábbi példák szerinti módon. Az alkalmazott katalizátor szemcsenagysága 2—3 mm volt. Az 1. példa. Acetonitril készítése titándioxidhidráttal aktivált szilikagélen,. 100 ml (150 g) jógeoetet 150 C° hőmérsékleten tartott elgőzölögtetőben óránként 25 ml adagolási sebesség mellett elgőzölögtetve, aktívált szilikagéllel töltött csőreaktorba vezetünk. Egyidejűleg 550 C°-ra előmelegített ammóniát áramoltatunk a reaktoron keresztül, percenként 270 ml-es se-