143151. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinkarbonsavak előállítására
143.151 vezeték révén vákuumra kapcsolható. 11a leeresztőszelepet, 12 pedig a reakcióelegy szintjét jelzi. A reakció folyamán az 1 edényben a 10 vezeték révén gyenge depressziót létesítünk, melynek segélyével a salétromsavat a 2’ csövön és a 3 nyíláson át a reakcióelegybe beszívjuk. A folyadékzáras 4 adagolócsövön a salétromsav adagolását ellenőrizhetjük. 13 hőmérőt jelöl. 7. példa. 5.500 g 96" ,,-os tömény kénsavban, keverés és hűtés közben, 3.000 g 97%-os 4-etilpiridint oldunk. Az oldás vége felé a hűtést csökkentjük és a kénsavas oldat hőmérsékletét 80 C°-ig hagyjuk emelkedni. Ezt a meleg oldatot a fent ismertetett berendezés 10 liter térfogatú üveglombikjába öntjük és 140 C'-ra melegítve 0.820 g 100%-os salétromsavat adagolunk be egyenletes ütemben 12—14 óra folyamán. A reakcióelegy hőmérsékletét 140—150 C -on tartjuk. A salétromsav beadagolása után a reakcióelegyen 150 C -on levegőt szívatunk at a salétromsav eltávolítása céljából. A salétromsavtól nemesített el egyet 80 C'-ra hűtjük. majd 8.200 kcm vízmentes etanolba öntjük, ezután még 1400 g tömény kénsavat adunk hozzá és az oxidáiás folyamán képződött izonikotinsav etilészterének képzése céljából 3 óra hosszat forraljuk. Az észtertartalmú reakcióelegyet szokott módon dolgozzuk fel: jeges vízre öntjük, szódával pH = 8 értékre lúgosítjuk. benzollal kivonatoljuk, majd a benzolt lehajtjuk és a nyers észtert desztillálással finomítjuk. Ily módon 3160 g 219 C forrpontú ízonikotinsav-etil-észtert kapunk, ami az elméleti hozam 74.5%-a. Az észter kivonatolásánál kapott vizes anyalúgból rézsó alakjában izonikotinsavat csaphatunk le. ha az oldat pH értékét 4—5-re állítjuk be. Ily módon újabb 14.5%-nyi mennyiségű izonikotinsavat kaphatunk. Az összhozam tehát az elméletinek 89” (,-a. Az izonikotinsav észtert lúggal vagv savval elszappanosíthatjuk. amikoris izonikotinsavhoz juthatunk. Az izonikotinsav-rézsó vegyiiletet ismert módon kénhidrogénnel vagy lúggal bonthatjuk el. 2. példa. 750 g 2-metil-5-etilpiridint 1220 g tömény kénsavban oldunk é« ezt az oldatot 175—180 C° hőmérsékleten 3.280 g 100°',,-os salétromsavval 10—12 óra folyamán oxidáljuk, hasonlóan, mint azt az 1. példában ismertettük. A salétromsavmentesítés után az elegyet 350 g tömény kénsav jelenlétében 2050 kcm vízmentes etilalkohollal észterezzük, majd a nikotinsav-etilésztert úgy. mint az 1. példában elkülönítjük. Ily módon 657 g 223-224 C’-on torró nikotinsav-etilésztert kapunk, ami az elméletinek 70,5°'n-a. Az észtert elszappanosítva 442 g nikotinsavat kapunk, ami az elméletinek 59%-a. A nikotinsavészter benzolos kivonatolásánál adódó anyalúgból, valamint a nikotinsavészter elszappanosítási anyalúgjából kinyerhető nikotinsavval a nikotinsavhozam 65—88%-ra emelkedik. .1. példa. Azonos módon járunk el. mint a 2. példában, azonban a salétromsav' adagolása folyamán a reakcióhőmérsékletet 140—150 C°-nn tartjuk. Ilyen hőmérsékleten csupán az etilcsoport oxidálódik. úgyhogy végeredményben 670 g 6-metil-nikotinsavetil-észtert kapunk, melyet elszappanosítva 425 g 6-metil-nikotin.savhoz jutunk, melynek olvadáspontja 207—209 C\ A termelés az elméletinek 50%-a. További mennyiségű 6-met i 1-nikot insavat az előző példákhoz hasonlóan a feldolgozásnál adódó anyalúgokból nyerhetünk ki. Ebben az esetben különösen előnyös az észteren keresztül való kinyerés, mert a 6-metil-nikotinsav vízben a nikotinsavnál is jobban oldódik, ami a szabad savnak a kinyerését még nehezíti póldct. Kőszénkátrány pirid inbázisainak deszti Hálásánál nyert 135—150 C° forrpontú béta-pikolint, garnma-pikolint és 2-4-dimetilpiridint tartalmazó frakcióját a 2. példához hasonló módon nikotinsavvá és izoni.kotinsavvá oxidáljuk. A fentemlített frakcióból 1300 g-ot 2170 g tömény kénsavban oldunk és azt 175—180 C°-on 3200 g 100%-os salétromsavval oxidáljuk. Az oxidált elegyet észterezve 1026 g észterelegyet kapunk, melyet elszappanosítva 785 g nikotinsav és izonikotinsav keverékét kapjuk, ami az elméletinek 48,5%-a. A nikotinsavat az izonikotinsavtól frakciónál* kristályosítással választjuk széf. 5. példa. 1.500 g 4-metilpiridint 3160 g tömény kénsavban oldunk és 175—180 C’ hőmérsékleten 4.730 g 100%-os salétromsavval, az 1. példához hasonlóan, 15—17 óra folyamán oxidáljuk, ezután levegőátszívással a salétromsavtól mentesítjük, majd 5000 kcm absz. alkoholt és 840 g tömény kénsavat adunk hozzá, melynek segélyével a képződött izonikotinsavat észterezzük. A képződött izonikotinsav etilésztert az 1. példa szerint különítjük el. Ily módon 1680 g 219 C°-on forró izonikotinsavetilésztert kapunk, ami az elméletinek 68.7%-a. Az észter kivonatolása során kapott vizes anyalúgból rézsó alakjában izonikotinsavat csapunk ki pH = 4—6 érték mellett. Ily módon 240 g anyagot kapunk, mely az izonikotinsav hozamot további 9,5%-kal növeli. Az összes hozam tehát az elméletinek 78,3%-a. Az izonikotinsavat az észter elszappanosításával, illetve a rézsó kénhidrogénes vagy lúgos elbontásával esetleg annak közvetlen észterezésével, majd az észter elszappanosításával állíthatjuk elő. A salétromsavas kezelés után a reakcióelegyből az izonikotinsavat közvetlenül is kinyerhetjük. Ekkor úgy járunk el, hogy a kénsavas oldatot vízzel hígítjuk, majd a savat letompítva a pH-t 3,6-ra állítjuk be. 6. példa. 1000 g technikai kinoiint 1800 g tömény kénsavban oldunk és az oldatot 175—180 C” hőmérsékleten 5230 g 100%-os salétromsavval, az 1. példához hasonlóan, 14—16 óra folyamán oxidáljuk. A salétromsav beadagolása és a reakcióelegy salétromsavmentesítése után kb. 60 C°-ra hűtve az elegyet kb. 7 kg tört jégre öntjük. A meleg kénsavas oldatot kb. 4500 g 42%-os lúggal semlegesítjük és a pH-ját 10—11-re állítjuk be. A forró oldatot keverés közben gyorsan 0—5 C°-ra hűtjük le, mikor is a Na_SO, • 10 H..O apró kristályokban kiválik, a nikotinsav nátiium sója oldatban marad.
